《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明

1 項目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

      2016 年 4 月，原環(huán)境保護部辦公廳公布了《關(guān)于開(kāi)展 2016 年度國家環(huán)境保護標準項目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦科技函〔2016〕633 號），下達了制定《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法》的標準項目計劃，項目統一編號為 2016-5，承擔單位為中國環(huán)境監測總站。在項目計劃任務(wù)書(shū)簽訂時(shí)增加協(xié)作單位：淄博市環(huán)境監測站。

1.2 工作過(guò)程

      （1）成立標準編制小組，查詢(xún)資料，完成開(kāi)題報告

      中國環(huán)境監測總站接到工作任務(wù)后，立即成立了標準編制組，召開(kāi)了標準制訂工作啟動(dòng)會(huì )。隨后標準編制組查閱了國內外相關(guān)標準文獻資料，結合我國環(huán)境監測的實(shí)際情況確定了標準制訂技術(shù)路線(xiàn)，編寫(xiě)了標準開(kāi)題論證報告。

      （2）組織專(zhuān)家論證，確定標準制定的技術(shù)路線(xiàn)和制定原則

      2017 年 2 月，組織專(zhuān)家開(kāi)題研討，確定了標準制定的技術(shù)路線(xiàn)。專(zhuān)家委員會(huì )聽(tīng)取了標準主編單位所作的標準開(kāi)題論證報告和標準初稿內容介紹，經(jīng)討論，形成以下論證意見(jiàn)：標準主編單位提供的材料齊全、內容詳實(shí)完整、格式規范；標準主編單位對國內外相關(guān)標準及文獻進(jìn)行了充分調研；技術(shù)路線(xiàn)的合理可行。專(zhuān)家委員會(huì )通過(guò)了該標準的開(kāi)題論證，提出了一些具體修改意見(jiàn)和建議。建議將《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法》更名為《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》；增加常見(jiàn)目標物種類(lèi)， 補充頂空、色譜分離等條件實(shí)驗數據及結論分析；標準草案和編制說(shuō)明中，方法參數特性及質(zhì)量控制應體現應急監測的特點(diǎn)。

      （3）研究建立標準方法，進(jìn)行標準方法論證及驗證工作

      2017 年 2 月至 2017 年 8 月，標準編制組按照計劃，結合論證意見(jiàn)以及其它標準制定要求，進(jìn)一步開(kāi)展研究并完善方法相關(guān)內容，初步完成了標準方法文本，并準備開(kāi)展方法驗證工作。2017 年9 月至2017 年10 月，根據《環(huán)境監測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010） 的要求，組織有資質(zhì)的 6 家實(shí)驗室進(jìn)行實(shí)驗方法的驗證。2017 年 10 月至 2017 年 11 月進(jìn)行各類(lèi)試驗數據的匯總和整理分析等工作，并完成《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》方法驗證報告的編寫(xiě)。

      （4）編制標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

      2017 年 11 月至 12 月，匯總統計驗證數據，編寫(xiě)《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》的征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明。2018 年 1 月，總站召開(kāi)了專(zhuān)家審查會(huì )，對標準文本和編制說(shuō)明進(jìn)行了審查，2018 年 1 月至 11 月，標準編制組根據專(zhuān)家意見(jiàn)對檢出限、精密度等標準內容進(jìn)一步修改和完善。

      （5）召開(kāi)標準征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )

      2018 年 12 月召開(kāi)了標準征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )，對標準內容進(jìn)行了技術(shù)審查，經(jīng)討論， 形成以下論證意見(jiàn)：標準主編單位提供的材料齊全、內容較完整；對國內外方法標準及文獻進(jìn)行了充分調研；標準技術(shù)路線(xiàn)合理可行，方法驗證內容較完善。專(zhuān)家委員會(huì )通過(guò)了該標準的技術(shù)審查，提出了一些具體修改意見(jiàn)和建議：建議編制說(shuō)明中進(jìn)一步完善相關(guān)環(huán)保標準的需要；細化國內外儀器現狀和本標準技術(shù)路線(xiàn)確定依據，增加實(shí)驗室內海水的方法適用性數據。標準文本中適用范圍確定為現場(chǎng)快速定性和 56 種揮發(fā)性有機物的定量。進(jìn)一步完善方法原理、試劑材料、儀器設備的文字表述（增加吹掃熱脫附的參考條件）并具有通用性。進(jìn)一步核實(shí)方法精密度的質(zhì)控指標。完善注意事項。按照《環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）和《環(huán)境保護標準編制出版技術(shù)指南》（HJ 565-2010）對標準文本和編制說(shuō)明進(jìn)行編輯性修改。會(huì )后編制組根據專(zhuān)家意見(jiàn):進(jìn)一步完善了相關(guān)環(huán)保標準，對國內外儀器現狀和本標準技術(shù)路線(xiàn)確定依據進(jìn)行了細化，增加了實(shí)驗室內海水的方法適用性數據，進(jìn)一步完善了方法原理、試劑材料、儀器設備的文字表述等內容，對標準文本和編制說(shuō)明進(jìn)行了編輯性修改。

2 標準制訂的必要性

2.1 被測對象的環(huán)境危害

2.1.1 揮發(fā)性有機物的基本性質(zhì)

      揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，簡(jiǎn)稱(chēng) VOCs）的英文縮寫(xiě)，其定義有好幾種， 例如，美國 ASTM D3960-98 標準將 VOC 定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應的有機化合物。美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）的定義：揮發(fā)性有機物是除CO、CO₂、H₂CO₃、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應的碳化合物。世界衛生組織（WHO，1989） 對總揮發(fā)性有機物（TVOC）的定義為，熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在 50～260℃之間的揮發(fā)性有機物的總稱(chēng)^[1-3]。國際標準 ISO 4618/1-1998 和德國 DIN 55649-2000 標準對 VOCs 的定義是， 原則上，在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機液體和或固體。同時(shí)，德國 DIN 55649-2000 標準在測定 VOCs 含量時(shí)，又做了一個(gè)限定，即在通常壓力條件下，沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于 250℃的任何有機化合物。這些定義有相同之處，但也各有側重。如美國的定義，對沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定，強調參加大氣光化學(xué)反應。不參加大氣光化學(xué)反應的就叫做豁免溶劑，如丙酮、四氯乙烷等。而世界衛生組織則對沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)作限定，不管其是否參加大氣光化學(xué)反應。國際標準化組織 ISO 4618/1-1998 和德國DIN 55649-2000 標準對沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定， 也不管是否參加大氣光化學(xué)反應，只強調在常溫常壓下能自發(fā)揮發(fā)^[4-7]。

      通常，最方便和最常見(jiàn)的方法是根據沸點(diǎn)來(lái)界定哪些物質(zhì)屬于 VOCs，而最普遍的共識認為 VOCs 是指那些沸點(diǎn)等于或低于 250℃的化學(xué)物質(zhì)。所以沸點(diǎn)超過(guò) 250℃的那些物質(zhì)不歸入 VOCs 的范疇^[8-10]。

2.1.2 揮發(fā)性有機物的來(lái)源

      隨著(zhù)我國經(jīng)濟的增長(cháng)，工業(yè)發(fā)展迅速，在生產(chǎn)、運輸和儲存過(guò)程中揮發(fā)性有機物（VOCs） 所導致污染事故頻有發(fā)生，嚴重地影響當地的人民生活、社會(huì )穩定和經(jīng)濟發(fā)展。揮發(fā)性有機物種類(lèi)繁多，在環(huán)境中擴散迅速，不易阻擋，容易直接對人員和財產(chǎn)造成損害[11-13]。有機化工、醫藥、石化、農藥等多個(gè)行業(yè)的工業(yè)廢水中都含有 VOCs。

      VOCs 廣泛存在于空氣、水、土壤以及其它介質(zhì)中，其主要成份為脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醛類(lèi)和酮類(lèi)等化合物。VOCs 的用途非常廣泛，許多揮發(fā)性有機物用作溶劑，在燃料、油漆、粘合劑、除臭劑、冷凍劑等產(chǎn)品中常含有大量揮發(fā)性有機物，一些揮發(fā)性有機物來(lái)源于化學(xué)反應，如用氯氣在進(jìn)行飲用水消毒時(shí)，將產(chǎn)生多種揮發(fā)性有機鹵化合物（THMs）。VOCs 在生產(chǎn)、銷(xiāo)售、儲存、處理和使用等過(guò)程中易釋放到環(huán)境中，從而在地表水、地下水環(huán)境中常能檢出此類(lèi)化合物[14-16]。

2.1.3 揮發(fā)性有機物的環(huán)境危害

      VOCs 具有遷移性、持久性和毒性，是一類(lèi)重要的環(huán)境污染物。VOCs 主要通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體而產(chǎn)生危害，對人體具有致畸、致突變和致癌等作用[17-23]。由于揮發(fā)性有機化合物并非單一的化合物，各化合物之間的相加、相乘作用不夠清楚，且不同時(shí)間、地點(diǎn)揮發(fā)性有機化合物的組分也不盡相同，因此對人體健康的影響也有所變化。大體的危害如下：影響中樞神經(jīng)系統，會(huì )使人們短時(shí)間內感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力，造成記憶力減退，嚴重時(shí)會(huì )出現抽搐、昏迷等后果；感覺(jué)性刺激，嗅味不舒適，刺激上呼吸道及皮膚；影響消化系統，出現食欲不振、惡心等；局部組織炎癥反應、過(guò)敏反應、神經(jīng)毒性作用；引起機體免疫水平失調，嚴重時(shí)可損傷肝臟和造血系統，出現變態(tài)反應等；傷害到人的肝臟、腎臟、大腦等。

2.2 相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要

      飲用水的質(zhì)量直接影響到人們的健康，飲用水中的 VOCs 給人體健康帶來(lái)的危害，已經(jīng)得到各國的重視。為了保護人體健康，美國在 70 年代就制定了清潔水法，該法列出的 129種優(yōu)先污染物中有毒有機物就占了 114 種，其中有 34 種屬 VOCs。我國提出的 68 種優(yōu)先污染物名單中有 20 種污染物是 VOCs。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）中列出的 VOCs 有 22 種（見(jiàn)表 1），《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）中列出的 VOCs 有 23 種（見(jiàn)表 2）?！毒C合污水排放標準》（GB 8978-1996）中列出的 VOCs 有 13 種（見(jiàn)表 3），這類(lèi)化合物主要是鹵代烴和苯系物，是水質(zhì)標準中重點(diǎn)控制的有機物[24-26]?！冻擎偽鬯幚韽S(chǎng)污染物排放標準》（GB 18918-2002）規定的 13 種VOCs 的最高允許排放濃度（日均值）見(jiàn)表 4?！兜叵滤|(zhì)量標準》（GB14848-2017）列出的 VOCs 有 19 種，見(jiàn)表 5。因此，具備本標準制訂的依據。

      《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中VOCs 監測內容涉及集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值，限值為 0.0006～1.0 mg/L，包括表 1 所示 22 個(gè)項目?！渡铒嬘盟l生標準》（GB 5749-2006）VOCs 監測內容涉及水質(zhì)非常規指標及限值，限值為：0.0006～2.0 mg/L，包括表 2 所示 23 個(gè)項目?！段鬯C合排放標準》（GB 8978-1996）內容涉及第二類(lèi)污染物最高允許排放濃度（限值為：一級標準 0.03～0.4 mg/L，二級標準 0.06～0.6 mg/L、三級標準 0.5～1.0  mg/L），包括表 3  所示 13  個(gè)項目?！段鬯湃氤鞘邢滤浪|(zhì)標準》（CJ3082-1999）中 VOCs 監測內容涉及污水排入城市下水道水質(zhì)標準，限值為：0.03～1.0 mg/L，監測項目是苯系物。上述 4 個(gè)環(huán)境標準中的 VOCs 大多可以采用實(shí)驗室內的頂空氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜法、吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法等方法進(jìn)行測定。以上主要采用實(shí)驗室分析方法，采樣、運輸以及分析時(shí)間往往需要幾個(gè)小時(shí)，使得數據的出具沒(méi)有及時(shí)性， 無(wú)法在現場(chǎng)快速掌握水中 VOCs 情況，不能很好滿(mǎn)足突發(fā)環(huán)境事件應急監測的需求。因此， 建立水質(zhì) VOCs 的現場(chǎng)、快速監測方法，對于應對突發(fā)環(huán)境事件、保證飲用水安全、保障人民身體健康都具有重大意義[27-30]。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838-2002）中揮發(fā)性有機物分析方法及標準限值

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