警告：硝酸和鹽酸具有強腐蝕性和強氧化性，樣品消解過(guò)程應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行，實(shí)驗人員應注意佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規定了測定環(huán)境空氣和廢氣顆粒物中砷、硒、鉍、銻四種元素的原子熒光法。
本標準適用于環(huán)境空氣、無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣和固定污染源有組織排放廢氣顆粒物中砷(As)、硒(Se)、鉍(Bi)、銻(Sb)的測定。
當環(huán)境空氣采樣量為 150 m3（實(shí)際狀態(tài)），樣品預處理定容體積為 50.0 ml 時(shí)，方法的檢出限為 0.2 ng/m3～2 ng/m3，測定下限為 0.8 ng/m3～8 ng/m3；無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣采樣量為50 m（3 標準狀態(tài)），樣品預處理定容體積為50.0 ml 時(shí)，方法檢出限為 0.4 ng/m3～4 ng/m3，測定下限為 1.6 ng/m3～16 ng/m3；固定污染源有組織排放廢氣采樣量為 0.600 m3（標準狀態(tài)干煙氣），樣品預處理定容體積為 100.0 ml 時(shí)，方法檢出限為 0.1 g/m3～0.7 mg/m3，測定下限為 0.4 g/m3～2.8 g/m3。詳見(jiàn)附錄 A。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法
GB/T 21191 原子熒光光譜儀
HJ/T 48 煙塵采樣器技術(shù)條件
HJ/T 55 大氣污染物無(wú)組織排放監測技術(shù)導則
HJ 93 環(huán)境空氣顆粒物（PM10 和 PM2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測方法
HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監測技術(shù)規范
HJ/T 374 總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測方法
HJ/T 397 固定源廢氣監測技術(shù)規范
HJ 664 環(huán)境空氣質(zhì)量監測點(diǎn)位布設技術(shù)規范（試行）
3 方法原理
用濾膜或濾筒采集空氣或廢氣中顆粒物，樣品經(jīng)硝酸-鹽酸混合酸消解后，進(jìn)入原子熒光光譜儀，試樣中的砷、硒、鉍、銻在酸性條件下與硼氫化鉀（或硼氫化鈉）發(fā)生氧化還原反應，生成砷化氫、硒化氫、鉍化氫、銻化氫氣體，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素燈（砷、硒、鉍、銻）發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定濃度范圍內原子熒光強度 與試液中元素的含量成正比。
4 干擾和消除
銅等過(guò)渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液（5.17），可以基本消除干擾。在本標準的實(shí)驗條件下，樣品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50 mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L 以下的 Co2+、10 mg/L 以下的 Pb2+和 150 mg/L 以下的 Mn2+不影響測定。
5 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。
5.1 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優(yōu)級純。
5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，優(yōu)級純。
5.3 氫氧化鉀（KOH）。
5.4 氫氧化鈉（NaOH）。
5.5 硼氫化鉀（KBH4）。
5.6 硫脲（CH4N2S）。
5.7 抗壞血酸（C6H8O6）。
5.8 三氧化二砷（As2O3）：優(yōu)級純。
5.9 硒粉：高純（質(zhì)量分數 99.99%以上）。
5.10 鉍：高純（質(zhì)量分數 99.99%以上）。
5.11 三氧化二銻（Sb2O3）：優(yōu)級純。
5.12 鹽酸溶液：5+95
量取 50 ml 鹽酸（5.1）溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。
5.13 鹽酸溶液：1+1
量取 500 ml 鹽酸（5.1）溶于約 400 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。
5.14 鹽酸溶液：c（HCl）=1 mol/L
量取 41.6 ml 鹽酸（5.1）溶于一定量的水中，再用水稀釋至 500 ml。
5.15 硝酸-鹽酸混合溶液
分別量取 55.5 ml 硝酸（5.2）及 166.5 ml 鹽酸（5.1），溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。
5.16 硼氫化鉀溶液：ρ（KBH4）=20 g/L
稱(chēng)取 0.5 g 氫氧化鉀（5.3）溶于 100 ml 水中，玻璃棒攪拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼氫化鉀（5.5），攪拌溶解，用時(shí)現配。
注：也可以用氫氧化鈉、硼氫化鈉配制硼氫化鈉溶液。
5.17 硫脲-抗壞血酸混合溶液
稱(chēng)取硫脲（5.6）、抗壞血酸（5.7）各 5 g，用 100 ml 水溶解，混勻，用時(shí)現配。
元素燈（砷、硒、鉍、銻）發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定濃度范圍內原子熒光強度 與試液中元素的含量成正比。
4 干擾和消除
銅等過(guò)渡金屬元素可能對測定有干擾，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液（5.17），可以基本消除干擾。在本標準的實(shí)驗條件下，樣品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50 mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L 以下的 Co2+、10 mg/L 以下的 Pb2+和 150 mg/L 以下的 Mn2+不影響測定。
5 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。
5.1 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優(yōu)級純。
5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，優(yōu)級純。
5.3 氫氧化鉀（KOH）。
5.4 氫氧化鈉（NaOH）。
5.5 硼氫化鉀（KBH4）。
5.6 硫脲（CH4N2S）。
5.7 抗壞血酸（C6H8O6）。
5.8 三氧化二砷（As2O3）：優(yōu)級純。
5.9 硒粉：高純（質(zhì)量分數 99.99%以上）。
5.10 鉍：高純（質(zhì)量分數 99.99%以上）。
5.11 三氧化二銻（Sb2O3）：優(yōu)級純。
5.12 鹽酸溶液：5+95
量取 50 ml 鹽酸（5.1）溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。
5.13 鹽酸溶液：1+1
量取 500 ml 鹽酸（5.1）溶于約 400 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。
5.14 鹽酸溶液：c（HCl）=1 mol/L
量取 41.6 ml 鹽酸（5.1）溶于一定量的水中，再用水稀釋至 500 ml。
5.15 硝酸-鹽酸混合溶液
分別量取 55.5 ml 硝酸（5.2）及 166.5 ml 鹽酸（5.1），溶于約 500 ml 水中，再用水稀釋并定容至 1 L。
5.16 硼氫化鉀溶液：ρ（KBH4）=20 g/L
稱(chēng)取 0.5 g 氫氧化鉀（5.3）溶于 100 ml 水中，玻璃棒攪拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼氫化鉀（5.5），攪拌溶解，用時(shí)現配。
注：也可以用氫氧化鈉、硼氫化鈉配制硼氫化鈉溶液。
5.17 硫脲-抗壞血酸混合溶液
稱(chēng)取硫脲（5.6）、抗壞血酸（5.7）各 5 g，用 100 ml 水溶解，混勻，用時(shí)現配。
5.18 氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1 mol/L
稱(chēng)取 20.0 g 氫氧化鈉（5.4）溶于水，冷卻后稀釋至 500 ml。
5.19 砷標準溶液
5.19.1 砷標準貯備液：ρ（As）=100 mg/L
購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)，或稱(chēng)取 0.1320 g 經(jīng)過(guò) 105℃干燥 2 h 的優(yōu)級純三氧化二砷（5.8） 溶解于 5 ml 氫氧化鈉溶液（5.18）中，用鹽酸溶液（5.14）中和至酚酞紅色褪去，用水定容至 1000 ml，混勻。4℃下可存放 2 年。
5.19.2 砷標準中間液：ρ（As）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 砷標準貯備液（5.19.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 1 年。
5.19.3 砷標準使用液：ρ（As）=100 μg/L
移取 10.00 ml 砷標準中間液（5.19.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 30 d。
5.20 硒標準溶液
5.20.1 硒標準貯備液：ρ（Se）=100 mg/L
購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)，或稱(chēng)取 0.1000 g 硒粉（5.9），置于 100 ml 燒杯中，加 20 ml 硝酸（5.2）低溫加熱溶解后冷卻至溫室，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 2 年。
5.20.2 硒標準中間液：ρ（Se）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 硒標準貯備液（5.20.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 200 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 100 d。
5.20.3 硒標準使用液：ρ（Se）=100 μg/L
移取 10.00 ml 硒標準中間液（5.20.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 40 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。用時(shí)現配。
5.21 鉍標準溶液
5.21.1 鉍標準貯備液：ρ（Bi）=100 mg/L
購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)，或稱(chēng)取 0.1000 g 鉍（5.10），置于 100 ml 燒杯中，加 20 ml 硝酸（5.2），低溫加熱至溶解完全，冷卻，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 2 年。
5.21.2 鉍標準中間液：ρ（Bi）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 鉍標準貯備液（5.21.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 1 年。
5.21.3 鉍標準使用液：ρ（Bi）=100 μg/L
移取 10.00 ml 鉍標準中間液（5.21.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。用時(shí)現配。
5.22 銻標準溶液
5.22.1 銻標準貯備液：ρ（Sb）=100 mg/L
購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)，或稱(chēng)取 0.1197 g 經(jīng)過(guò) 105℃干燥 2 h 的三氧化二銻（5.11），溶解于 80 ml 鹽酸（5.1）中，移入 1000 ml 容量瓶中，加入 120 ml 鹽酸（5.1），用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 2 年。
5.22.2 銻標準中間液：ρ（Sb）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 銻標準貯備液（5.22.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。4℃下可存放 1 年。
5.22.3 銻標準使用液：ρ（Sb）=100 μg/L
移取 10.00 ml 銻標準中間液（5.22.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 鹽酸溶液（5.13），用水定容至標線(xiàn)，混勻。用時(shí)現配。
5.23 石英或玻璃纖維濾膜
對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99%。
5.24 石英或玻璃纖維濾筒
對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99.9%。
5.25 氬氣：純度≥99.99%。
6 儀器和設備
6.1 顆粒物采樣器
使用的環(huán)境空氣顆粒物采樣器性能和技術(shù)指標應符合 HJ/T 374 和 HJ 93 的規定。污染源廢氣顆粒物采樣器采樣流量為 5 L/min～80 L/min，其他性能和技術(shù)指標應符合 HJ/T 48 的規定。
6.2 原子熒光光譜儀應符合 GB/T 21191 的規定，具有砷、硒、鉍、銻的元素燈。
6.3 微波消解裝置
6.3.1 微波消解儀：具有溫度控制和程序升溫功能。
6.3.2 微波消解容器：聚四氟乙烯或同級材質(zhì)。
6.3.3 旋轉盤(pán)：在微波消解過(guò)程中必須使用旋轉盤(pán)，以確保樣品接受微波的均勻性。
6.4 電熱板：溫控精度±5℃。
6.5 恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃。
6.6 分析天平：精度為 0.0001 g。
6.7 陶瓷剪刀。
6.8 聚四氟乙烯燒杯。
6.9 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。
7 樣品
7.1 樣品采集
7.1.1 環(huán)境空氣樣品
環(huán)境空氣采樣點(diǎn)的布設和采樣過(guò)程按照HJ 664和HJ 194中顆粒物采樣的要求執行。
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