HJ 1067-2019 水質(zhì) 苯系物的測定 頂空 氣相色譜法

      警告：實(shí)驗中使用的溶劑和標準樣品為有毒有害化合物，其溶液配制及樣品前處理過(guò)程  應在通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時(shí)應按規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定水中苯系物的頂空/氣相色譜法。

      本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間  二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯和苯乙烯等 8 種苯系物的測定。

      當取樣體積為 10.0 ml 時(shí)，本標準測定水中苯系物的方法檢出限為 2 μg/L ～3 μg/L，測定下限為 8 μg/L ～12 μg/L。詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導

      HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      將樣品置于密閉的頂空瓶中，在一定的溫度和壓力下，頂空瓶?jì)葮悠分袚]發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣液兩相達到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡，在一定的濃度范圍內，苯系物在氣相中的濃度與水相中的濃度成正比。定量抽取氣相部分用氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測。根據保留時(shí)間定性，工作曲線(xiàn)外標法定量。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純化學(xué)試劑。實(shí)驗用水為二次蒸餾水或純水設備制備的水，使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗，確認不含目標化合物，且在目標化合物的保留時(shí)間區間內沒(méi)有干擾色譜峰出現。

4.1 甲醇（CH₃OH）：色譜純。

4.2 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優(yōu)級純。

4.3 氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

      使用前在 500℃～550℃灼燒 2 h，冷卻至室溫，于干燥器中保存備用。

4.4 抗壞血酸（C₆H₈O₆）。

4.5 鹽酸溶液：1+1。

4.6 標準貯備液：ρ≈1.00 mg/ml，溶劑為甲醇。

      市售有證標準溶液，于 4℃以下避光密封冷藏，或按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)保存。使用前應恢復至室溫，混勻。

4.7 標準使用液：ρ≈100 μg/ml。

      準確移取 1.00 ml 標準貯備液（4.6），用水定容至 10 ml。臨用現配。

4.8 載氣：高純氮氣，純度≥99.999%。

4.9 燃燒氣：高純氫氣，純度≥99.999%。

4.10 助燃氣：空氣，經(jīng)硅膠脫水、活性炭脫有機物。

5 儀器和設備

5.1 采樣瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

5.2 氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測器（FID）。

5.3 色譜柱 I：規格為 30 m（柱長(cháng)）× 0.32 mm（內徑）×0.5 μm（膜厚），100%聚乙二醇固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。

5.4 色譜柱 II：規格為 30 m（柱長(cháng)）×0.25 mm（內徑）×1.4 μm（膜厚），6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。

5.5 自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：溫度控制精度為±1℃。

5.6 頂空瓶：頂空瓶（22 ml）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封墊、瓶蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與自動(dòng)頂空進(jìn)樣器（5.5）配套的玻璃頂空瓶。

5.7 移液管：1 ml～10 ml。

5.8 玻璃微量注射器：10 μl～100 μl。

5.9 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品采集

      按照 HJ/T 91、HJ 91.1，HJ/T 164 和 HJ 494 的相關(guān)規定進(jìn)行樣品的采集。

      采樣前，測定樣品的 pH 值，根據 pH 值測定結果，在采樣瓶（5.1）中加入適量鹽酸溶液（4.5），并加入 25 mg 抗壞血酸（4.4），使采樣后樣品的 pH≤2。若樣品加入鹽酸溶液后有氣泡產(chǎn)生，須重新采樣，重新采集的樣品不加鹽酸溶液保存，樣品標簽上須注明未酸化。   采集樣品時(shí)，應使樣品在樣品瓶中溢流且不留液上空間。取樣時(shí)應盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。

      注：樣品瓶應在采樣前用甲醇（4.1）清洗晾干，采樣時(shí)不需用樣品進(jìn)行蕩洗。

6.2 全程序空白樣品的采集

      將實(shí)驗用水帶到采樣現場(chǎng)，按與樣品采集相同的步驟（6.1）采集全程序空白樣品。

6.3 樣品保存

      樣品采集后，應在 4℃以下冷藏運輸和保存，14d 內完成分析。樣品存放區域應無(wú)揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應將樣品恢復至室溫。

      注：未酸化的樣品應在24 h內完成分析。

6.4 試樣的制備

      向頂空瓶（5.6）中預先加入 3 g 氯化鈉（4.3），加入 10.0 ml  樣品（6.3），立即加蓋密封，搖勻，待測。

6.5 實(shí)驗室空白試樣的制備

      用實(shí)驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.4）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗室空白試樣的制備。

7 分析步驟

7.1 儀器參考條件

7.1.1 頂空進(jìn)樣器參考條件

      加熱平衡溫度：60℃；加熱平衡時(shí)間：30 min；進(jìn)樣閥溫度：100℃；傳輸線(xiàn)溫度：100℃； 進(jìn)樣體積：1.0 ml（定量環(huán)）。

7.1.2 氣相色譜儀參考條件

      進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器溫度：250℃；色譜柱升溫程序：40℃（保持 5min），以 5℃/min 速率升溫到 80℃（保持 5 min）；載氣流速：2.0 ml/min；燃燒氣流速：30 ml/min；助燃氣流速：300 ml/min；尾吹氣流速：25 ml/min；分流比為 10:1。

7.2 工作曲線(xiàn)的建立

      分別向7個(gè)頂空瓶（5.6）中預先加入3 g氯化鈉（4.3），依次準確加入10.0 ml、10.0 ml、10.0 ml、9.8 ml、9.6 ml、9.2 ml和8.8 ml水，然后，再用微量注射器和移液管依次加入5.00 μl、20.0 μl、50.0 μl、0.20 ml、0.40 ml、0.80 ml和1.2 ml標準使用液（4.7），配制成目標化合物質(zhì)量濃度分別為0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、12.0 mg/L的標準系列（此為參考濃度，可選取能夠覆蓋樣品濃度范圍的至少5個(gè)非零濃度點(diǎn)），立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析， 記錄標準系列目標物的保留時(shí)間和響應值。以目標化合物濃度為橫坐標，以其對應的響應值 為縱坐標，建立工作曲線(xiàn)。

7.3 試樣測定

      按照與工作曲線(xiàn)的建立（7.2）相同的條件進(jìn)行試樣（6.4）的測定。

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