HJ 1070-2019 水質(zhì) 15種氯代除草劑的測定 氣相色譜法

      警告：實(shí)驗中使用的試劑和標準溶液等具有腐蝕性、刺激性和毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定水中 15 種氯代除草劑的氣相色譜法。

      本標準適用于 2,2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯對苯二甲酸共 15 種氯代除草劑的測定。

      本標準前處理方法分為液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水；固相萃取法適用于較清潔的地表水和地下水。

      當取樣體積為 500 ml、定容體積為 10 ml，進(jìn)樣體積為 1.0 μl 時(shí)，方法檢出限為 0.1～0.2 μg/L，測定下限為 0.4～0.8 μg/L，詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB 17378.3 海洋監測規范第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

      HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范

      HJ 442 近岸海域環(huán)境監測規范

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      樣品在堿性條件下（pH≥12）水解，然后在 pH≤2 條件下，用二氯甲烷或固相萃取柱提取樣品中氯代除草劑，提取液經(jīng)濃縮、溶劑轉換后，用五氟芐基溴衍生化，衍生物經(jīng)凈化后用氣相色譜分離，電子捕獲檢測器檢測。根據保留時(shí)間定性，外標法定量。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為不含目標化合物的純水。

4.1 磷酸：ρ（H₃PO₄）=1.69 g/ml，優(yōu)級純。

4.2 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。

4.3 無(wú)水硫酸鈉（Na₂SO₄）。

      使用前在 400℃灼燒 2 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

4.4 氯化鈉（NaCl）。

      使用前在 400℃灼燒 2 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

4.5 正己烷（C₆H₁₄）：農殘級。

4.6 二氯甲烷（CH₂Cl₂）：農殘級。

4.7 丙酮（C₃H₆O）：農殘級。

4.8 甲醇（CH₄O）：農殘級。

4.9 甲苯（C₇H₈）：農殘級。

4.10 甲苯-正己烷混合溶劑：1+6。

4.11 正己烷-甲苯混合溶劑：1+9。

4.12 氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=6 mol/L。

      稱(chēng)取 24.0 g 氫氧化鈉溶于水中并稀釋至 100 ml。

4.13 鹽酸溶液：1+1。

4.14 碳酸鉀溶液：ρ（K2CO3）=100 g/L。

      稱(chēng)取 10.0 g 碳酸鉀溶于水中并定容至 100 ml。

4.15 五氟芐基溴（C₇H₂BrF₅）。

4.16 五氟芐基溴溶液：ρ（C₇H₂BrF₅）=30 g/L。

      稱(chēng)取 3.0 g 五氟芐基溴（4.15）溶于丙酮中并定容至 100 ml。

4.17 氯代除草劑標準貯備液：ρ=100 mg/L

      可直接購買(mǎi)市售有證標準溶液。開(kāi)啟后的標準溶液在冷凍、避光條件下密封保存，有效期 1 年。也可將氯代除草劑標準品置于盛有硅膠的干燥器中 48 h 后，稱(chēng)量，以丙酮（4.7） 為溶劑配制。

4.18 氯代除草劑混合標準使用液：ρ=10.0 mg/L

      移取10.00 ml氯代除草劑標準貯備液（4.17）于100 ml容量瓶中，用丙酮（4.7）稀釋并定容至標線(xiàn)。標準使用液于4℃冷藏、避光保存，保質(zhì)期兩個(gè)月。使用時(shí)應恢復至室溫，并搖均。

4.19 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料為二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或同等柱效的萃取柱。

4.20 硅膠柱：500 mg/6 ml，填料為 40 μm～75 μm 層析硅膠。

4.21 氮氣：純度≥99.999％。

5 儀器和設備

5.1 氣相色譜儀：具電子捕獲檢測器（ECD）。

5.2 色譜柱：石英毛細管柱，長(cháng) 30 m，內徑 0.25 mm，膜厚 0.25μm，固定相為 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色譜柱。

5.3 濃縮裝置：氮吹濃縮儀，旋轉蒸發(fā)儀或 K-D 濃縮器等性能相當的濃縮裝置。

5.4 水浴鍋。

5.5 固相萃取裝置。

5.6 刻度濃縮瓶。

5.7 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品采集和保存

      按照HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和 GB 17378.3 要求進(jìn)行樣品采集。

      樣品采集后立即用鹽酸溶液（4.13）調節 pH≤2，4℃冷藏、避光保存，7 d 內完成萃取， 萃取液在 30 d 內分析完畢。

6.2 試樣的制備

6.2.1 水解

      量取 500 ml 樣品至分液漏斗中，用氫氧化鈉溶液（4.12）調節溶液 pH≥12，靜置 1 h。樣品體積記作 V。

      注：如果高濃度樣品，則減少取樣量。對于只含有苯氧羧酸類(lèi)除草劑的樣品，可不進(jìn)行水解。

6.2.2 提取

6.2.2.1 液液萃取法

      地表水、地下水等清潔樣品可不凈化直接萃取。對于基體復雜的樣品，應先對水解后的樣品（6.2.1）進(jìn)行凈化。

凈化：向水解后的樣品（6.2.1）中加入 30 ml 二氯甲烷（4.6），振蕩放氣后，振蕩萃取 15 min，靜置 15 min，待兩相分層后，棄去下層有機相。再加入 30 ml 二氯甲烷重復萃取一次，棄去下層有機相。

      萃?。河昧姿幔?/span>4.1）調節水解后的樣品（6.2.1）或凈化后樣品 pH≤2，加入 10g 氯化鈉（4.4），振搖使其溶解。加 30 ml 二氯甲烷（4.6），振蕩放氣后，振蕩萃取 15 min，靜置15 min，待兩相分層后，收集經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后的有機相于刻度濃縮瓶（5.6）中。再用30 ml 二氯甲烷重復萃取兩次。合并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后的有機相，用濃縮裝置（5.3）濃縮至近干。用 5 ml 丙酮（4.7）溶解，待衍生化。

6.2.2.2 固相萃取法

      柱活化：將固相萃取柱（4.19）放到固相萃取裝置上（5.5）。依次用 10 ml 二氯甲烷（4.6）、 10 ml 甲醇（4.8）以約 5 ml/min 速度通過(guò)固相萃取柱，待填料將要暴露到空氣之前，向柱上加 20 ml 水，待水剩約 2 ml 時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)。

      富集：用磷酸（4.1）調節水解后的樣品（6.2.1）pH≤2。使樣品以 10 ml/min 的流速通過(guò)活化后的固相萃取柱，樣品完全富集后，繼續抽吸 10 min 或用氮氣（4.21）吹掃，使萃取柱干燥。然后加入 20 ml 甲醇（4.8）洗脫，收集洗脫液至刻度濃縮瓶（5.6）。用濃縮裝置（5.3）濃縮至近干，用 5 ml 丙酮（4.7）溶解，待衍生化。

6.2.3 衍生化

      在待衍生化的提取液（6.2.2.1 或 6.2.2.2）中加入 30 μl 碳酸鉀溶液（4.14），混勻后加入 200 μl 五氟芐基溴溶液（4.16），加塞密閉后在 60℃±2℃水浴條件下衍生化反應 3 h 以上。衍生后，用濃縮裝置（5.3）將反應液濃縮至 0.5 ml，用甲苯-正己烷混合溶劑（4.10）定容至 2 ml。

6.2.4 衍生后凈化

      在硅膠柱（4.20）上方裝填 0.5 g 無(wú)水硫酸鈉（4.3）。用 5 ml 正己烷（4.5）潤洗硅膠柱。將樣品加入硅膠柱，用 10 ml 甲苯-正己烷混合溶劑（4.10）淋洗，棄去淋洗液。用 8 ml 正己烷-甲苯混合溶劑（4.11）洗脫，接收全部洗脫液于 10 ml 具塞比色管中，并用正己烷定容至標線(xiàn)，待測。

6.3 空白試樣的制備

      用實(shí)驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗室空白試樣的制備。

7 分析步驟

7.1 色譜分析參考條件

      進(jìn)樣口溫度：250℃，不分流進(jìn)樣。

      檢測器：ECD。

      檢測器溫度：300℃。

      升溫程序：初始溫度 80℃保持 2 min，以 30℃/min 升到 170 ℃，保持 5 min，再以 10℃/min升到 200℃，保持 2 min，再以 10℃/min 升到 300℃，保持 5 min。載氣：氮氣（4.2.1）；流量：1.0 ml/min。

      尾吹氣流量：30 ml/min。進(jìn)樣體積：1.0 μl。

7.2 工作曲線(xiàn)的建立

      分別取20.0 μl、50.0 μl、100 μl、500 μl和1000 μl標準使用溶液（4.18）于刻度濃縮瓶（5.6） 中，用丙酮稀釋至5 ml，配制各目標化合物含量為0.50 μg、1.00 μg、2.50 μg、5.00 μg和10.0 μg（此為參考含量）的標準系列。

按照與6.2.3和6.2.4相同的步驟進(jìn)行衍生及凈化處理，由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測定。以目標化合物含量為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標，建立工作曲線(xiàn)。

      在本標準規定的色譜參考條件（7.1）下，15 種氯代除草劑標準氣相色譜圖見(jiàn)圖 1。

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