HJ 1078-2019 固定污染源廢氣 甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定 氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法

      警告：實(shí)驗中所使用標準品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行，操作時(shí)應按規定配戴防護器具，避免吸入呼吸道。

1 適用范圍

      本標準規定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等 8 種含硫有機化合物的氣袋采樣-預濃縮/ 氣相色譜-質(zhì)譜法。

      本標準適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫  醚、二甲二硫、噻吩共 8 種含硫有機化合物的測定。

      當取樣量為 50.0 ml 時(shí)，本標準測定的含硫有機化合物的方法檢出限為 0.01～0.02 mg/m³， 測定下限為 0.04～0.08 mg/m³，詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法

      HJ 732 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法

      HJ/T 373 固定污染源監測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規范（試行）

      HJ/T 397 固定源廢氣監測技術(shù)規范

3 方法原理

      用氣袋采集固定污染源廢氣，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測  器進(jìn)行檢測。通過(guò)與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性，內標法定量。

4 干擾和消除

      高濃度的其他種類(lèi)揮發(fā)性有機物影響含硫有機化合物的測定時(shí)，可通過(guò)減少取樣量、稀  釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進(jìn)行分析。

5 試劑和材料

5.1 標準氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的濃度為 2 μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。

      注：標準氣濃度僅供參考，在滿(mǎn)足方法性能參數前提下可按需購買(mǎi)其他濃度標準氣。

5.2 標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將標準氣（5.1）用氮氣（5.8）稀釋至 20 nmol/mol， 保存在罐（6.6）中，現配現用。

5.3 內標標準氣：濃度為 1 μmol/mol。內標為 1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。在滿(mǎn)足方法要求且不干擾目標化合物的前提下，也可采用其他物質(zhì)作為內標。

5.4 內標標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將內標標準氣（5.3）用氮氣（5.8）稀釋至濃度為 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.5 4-溴氟苯標準氣：濃度為 1 μmol/mol，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。

5.6 4-溴氟苯標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將 4-溴氟苯標準氣（5.5）用氮氣（5.8） 稀釋至濃度為 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.7 高純氦氣：純度≥99.999%。

5.8 高純氮氣：純度≥99.999%。

5.9 液氮。

6 儀器和設備

6.1 采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執行 HJ 732 的相關(guān)規定。

6.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可  配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動(dòng)/手動(dòng)調諧、譜庫檢索等功能。

6.3 毛細管色譜柱：60 m×0.32 mm×1.04 μm（100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛細管色譜柱。

6.4 氣體冷阱濃縮儀：具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標準氣體、內標的功能。應具有三級冷阱，能引入液氮最低冷卻到-180℃，完成三段式捕集并去除 H₂O 及 CO₂ 等干擾。濃縮儀內部管路、與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在 50～150℃范圍加熱。

6.5 濃縮儀自動(dòng)進(jìn)樣器：可進(jìn)行氣袋和罐自動(dòng)進(jìn)樣，內部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管路加熱功能。

6.6 罐：內壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積 6 L 或其他大容積罐用于存放標準使用氣，容積 0.45 L 或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241 kPa。

6.7 氣體稀釋儀：具備對罐加壓稀釋功能，稀釋倍數可達 1000 倍，內部管路使用惰性化材質(zhì)。

6.8 罐清洗裝置：能將罐抽至真空（＜10 Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。

6.9 氣袋：容積至少為 1L 的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密封墊。

6.10 真空壓力表：精度要求≤7 kPa，壓力范圍：-101～202 kPa。

6.11 氣密進(jìn)樣針：10 ml，帶可拆卸側孔針頭和圓孔針頭。

6.12 氣路連接頭：用于串聯(lián)罐（6.6）與氣袋（6.9），宜選用惰性化材質(zhì)，連接管路盡可能短。

6.13 堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買(mǎi)商業(yè)化產(chǎn)品。

6.14 液氮罐：不銹鋼材質(zhì)，容積為 100～200 L。

6.15 一般實(shí)驗室常用儀器設備。

7 樣品

7.1 樣品采集和保存

7.1.1 樣品采集

      固定污染源廢氣采樣位置與采樣點(diǎn)、采樣頻次和采樣時(shí)間的確定、排氣參數的測定和采樣操作執行 HJ/T 397、GB/T 16157 和 HJ 732 的相關(guān)規定。采樣時(shí)，應按規定開(kāi)啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少 3 次，再使用采樣裝置（6.1）采集樣品氣。

7.1.2 樣品保存

      氣袋樣品在常溫下避光保存，應在采樣后 12 h 內分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時(shí)，樣品可在 18 h 內完成測定。否則，應用氣路連接頭（6.12）將樣品導入預先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于 7 d 內分析完畢。

7.2 試樣的制備

7.2.1 試樣的加熱

      在樣品分析之前須觀(guān)察樣品氣袋內壁，如有液滴凝結現象，則應將氣袋放入烘箱中加熱  至液滴凝結現象消除，然后迅速分析。如無(wú)液滴凝結現象，則可將氣袋（6.9）或罐（6.6） 直接連接在自動(dòng)進(jìn)樣器（6.5）上分析。

      注：使用烘箱對氣袋加熱時(shí)，應設置合適加熱溫度(不宜超過(guò) 50℃)，避免采樣袋受熱變形。

7.2.2 試樣的稀釋

      當氣樣中含硫有機化合物的濃度超過(guò)標準曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍時(shí)，需要對樣品進(jìn)行稀釋。當稀  釋倍數不超過(guò) 3 時(shí)，可對罐（6.6）加氮氣（5.8）進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表（6.10）測定罐內壓力，并按公式（1）計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過(guò) 3 時(shí)，可用氣密進(jìn)樣針（6.11）配合堵頭（6.13）在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣加壓到 101 kPa， 并按公式（2）計算稀釋倍數。

D = Y_a/X_a   （1）

      式中：

      D —— 稀釋倍數，無(wú)量綱；

      Xa —— 稀釋前的罐壓力，kPa；

      Ya ——稀釋后的罐壓力，kPa。

?D = Va/Vb   （2）

      式中：

      D ——稀釋倍數，無(wú)量綱；

      Va ——罐的體積，ml；

      Vb ——注入罐中樣品量，ml。

      注：實(shí)驗室可采取其他等效的稀釋方法。

7.3 空白試樣的制備

7.3.1 全程序空白樣品

      取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗室內用氮氣注滿(mǎn)帶到采樣現場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集，   按照樣品保存（7.1.2）相同步驟對全程序空白樣品進(jìn)行保存并運回實(shí)驗室。

7.3.2 實(shí)驗室空白樣品

      取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋，在實(shí)驗室內用氮氣注滿(mǎn)。

8 分析步驟

8.1 儀器參考條件

8.1.1 冷阱濃縮儀參考條件

      室溫下，取樣體積 50.0 ml（可根據實(shí)際情況進(jìn)行調整）。

      一級冷阱（空管）：捕集溫度：-30℃；捕集流速：80 ml/min；解析溫度：10℃；閥溫： 120℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時(shí)間：10 min。

      二級冷阱（TENAX 管）：捕集溫度：-80℃，轉移預熱溫度：-60℃；捕集流速：10 ml/min； 解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時(shí)間：10 min。

      三級冷阱（硅烷化不銹鋼毛細管）：聚焦溫度：-170℃；解析時(shí)間：2 min；解析溫度： 50～70℃；烘烤時(shí)間：3 min。

      傳輸線(xiàn)溫度：100℃。

      注：以上條件是前二級冷阱同時(shí)引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當一級冷阱為玻璃珠時(shí)，捕集溫度建議調至-170 ℃，二級冷阱捕集溫度可調至-30 ℃或以下。不同型號儀器的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。

8.1.2 氣相色譜參考分析條件

      程序升溫：起始溫度-35℃，保持 3 min 后以 7.5℃/min 速度升溫至 180℃，保持 3 min。進(jìn)樣口溫度：100℃。

      溶劑延遲時(shí)間：2.7 min。

      載氣流速：初始流速 2.5 ml/min，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。

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