?HJ 852-2017 環(huán)境空氣 指示性毒殺芬的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法

      警告：實(shí)驗中所使用的有機溶劑和標準溶液均為有毒物質(zhì)，溶液配制和試樣的制備應在 通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時(shí)應按規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定環(huán)境空氣中三種指示性毒殺芬的氣相色譜-質(zhì)譜法。

      本標準適用于環(huán)境空氣中三種指示性毒殺芬（P26、P50、P62）的測定。

      當采氣量為 500 m³（標準狀態(tài)）時(shí)，三種指示性毒殺芬 P26、P50、P62 的方法檢出限分別為 4 pg/m³、4 pg/m³、8 pg/m³，測定下限為 16 pg/m³、16 pg/m³、32 pg/m³。

2 規范性引用文件

      本標準內容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      HJ 93 環(huán)境空氣顆粒物（PM₁₀ 和 PM_2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測方法

      HJ 691 環(huán)境空氣 半揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導則

3 方法原理

      用大流量采樣器將環(huán)境空氣中的毒殺芬采集到石英纖維濾膜和聚氨基酯泡沫（PUF）上， 用適當的有機溶劑提取，提取液濃縮后，經(jīng)多層酸性硅膠柱和活化硅膠柱凈化，用氣相色譜分離負化學(xué)源質(zhì)譜進(jìn)行檢測。通過(guò)保留時(shí)間和特征離子豐度比進(jìn)行定性，內標法定量。

4 試劑和材料

4.1 濃硫酸：ρ（H₂SO₄）=1.84 g/ml，優(yōu)級純。

4.2 無(wú)水硫酸鈉（Na₂SO₄）：分析純。

使用前在馬弗爐中 450℃灼燒 2 h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶在干燥器中密封保存。

4.3 丙酮（C₃H₆O）：農殘級。

4.4 乙醚（C₂H₆O）：農殘級。

4.5 正己烷（C₆H₁₄）：農殘級。

4.6 甲苯（C₇H₈）：農殘級。

4.7 提取液：乙醚（4.4）和正己烷（4.5）的混合溶液，5+95。

4.8 洗脫液：正己烷（4.5）和甲苯（4.6）的混合溶液，65+35。

4.9 毒殺芬標準溶液：ρ=5.0 μg/ml，溶劑為異辛烷。

      含毒殺芬 P26、P50、P62 的標準溶液，直接購買(mǎi)有證標準溶液。

4.10 替代物標準溶液：ρ=1.0 μg/ml，溶劑為壬烷。

      用 13C10-γ-氯丹作為替代物，直接購買(mǎi)有證標準溶液。

4.11 內標標準貯備溶液：ρ=100 μg/ml，溶劑為甲醇/甲苯，97+3。用八氯萘（OCN）作為內標，直接購買(mǎi)有證標準溶液。

4.12 內標標準使用溶液：ρ=10.0 μg/ml。

      將內標標準貯備溶液（4.11）用正己烷（4.5）稀釋為 10.0 μg/ml。

4.13 硅膠：層析用，178-150 μm（80-100 目）。

4.14 活化硅膠：將硅膠（4.13）于 180℃活化 6 h，放在干燥器中冷卻后，貯存于干凈的磨口玻璃瓶中密封保存。

4.15 22%酸性硅膠：取活化后的硅膠（4.14）78 g 逐滴加入濃硫酸（4.1）22 g，充分混勻后貯存于干凈的磨口玻璃瓶中密封保存。

4.16 44%酸性硅膠：取活化后的硅膠（4.14）56 g 逐滴加入濃硫酸（4.1）44 g，充分混勻后貯存于干凈的廣口玻璃瓶中密封保存。

4.17 石英纖維濾膜：使用前在馬弗爐中 450℃灼燒 4 h，冷卻后用鋁箔包好，保存于濾膜盒中， 保證濾膜在采樣前后不受沾污，并在采樣前處于平展狀態(tài)。

      濾膜對0.3 μm標準粒子的截留效率不低于99%，在氣流速度為0.45 m/s時(shí)，單張濾膜的阻力不大于3.5 kPa，在此氣流速度下，抽取經(jīng)高效過(guò)濾器凈化的空氣5  h，每平方厘米濾膜的失重不大于0.012 mg。

4.18 聚氨基酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度為 0.022 g/cm3，切割成圓柱形（直徑根據采樣頭中玻璃采樣筒的規格確定）。

使用前先用煮沸的熱水燙洗，再放入溫水中反復搓洗，干燥后用丙酮（4.3）索氏提取 16 h，

      再用乙醚/正己烷提取液（4.7）索氏提取 16 h，用經(jīng)正己烷（4.5）清洗過(guò)的鋁箔包裹，存放于干燥器中保存。也可購買(mǎi)市售經(jīng)凈化處理的 PUF。

4.19 載氣：氦氣，純度 99.999%。

4.20 反應氣：甲烷氣，純度 99.999%。

      注 1：以上所有標準溶液均在 4 ℃以下避光保存或參照生產(chǎn)商的產(chǎn)品說(shuō)明保存方法保存。使用前應恢復至室溫、混勻。

      注 2：4.15 和 4.16 中的充分混勻可用旋轉蒸發(fā)儀。

5 儀器和設備

5.1 采樣裝置：采集空氣中毒殺芬的采樣裝置由采樣頭、采樣器組成。采樣裝置各部分的結構 及性能要求應滿(mǎn)足 HJ 691 的要求。

5.1.1 采樣器：采樣器應具有自動(dòng)累積采樣體積，可根據氣溫、氣壓自動(dòng)換算累計標況采樣體 積的功能；應具有自動(dòng)定時(shí)、斷電再啟和自動(dòng)補償由于電壓波動(dòng)和阻力變化引起的流量變化 的功能。在裝有濾膜和吸附劑的情況下，其采樣器的負載流量應能達到 250  L/min 以上，工作點(diǎn)的流量為 225 L/min。

5.1.2 采樣頭：采樣頭由采樣切割器、濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采樣筒架 及硅橡膠密封圈組成，見(jiàn)圖 1。采樣頭的材料應選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物的材料。采樣筒由內徑為 60 mm，長(cháng) 125 mm 的硼硅玻璃制成，吸附劑的支撐體為孔徑為 1.2 mm（16   目）不銹鋼篩網(wǎng)。應根據監測目的、相關(guān)標準的要求選擇切割器，切割器的性能參數指標應滿(mǎn)足 HJ 93 的要求。

5.1.3 標準流量計或標準累計流量計：校準采樣器用的標準流量計或標準累計流量計其量程范 圍至少在 180～260 L/min，誤差在±2%之內。

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圖 1 采樣頭結構示意圖

5.2 氣相色譜/質(zhì)譜儀：色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口、電子流量控制和程序升溫功能；質(zhì) 譜為四級桿質(zhì)譜并配有負化學(xué)源（NCI），具有選擇離子掃描模式（SIM）、手動(dòng)/自動(dòng)調諧和 譜庫檢索等功能。

5.3 毛細管柱：柱長(cháng)30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相為5%苯基95%甲基聚硅氧烷石英毛細管色譜柱，或其它等效色譜柱。

5.4 層析柱：內徑 20 mm，長(cháng) 350 mm，底部具 PTFE 活塞的玻璃柱。

5.5 多層酸性硅膠柱：干法裝柱，從下到上依次為玻璃棉、44% 酸性硅膠（4.16）12.5 g、22%酸性硅膠（4.15）10.0 g、無(wú)水硫酸鈉（4.2）2 g。也可以購買(mǎi)商品柱。

5.6 活化硅膠柱：干法裝柱，從下到上依次為玻璃棉、活化硅膠（4.14）10.0    g、無(wú)水硫酸鈉（4.2）2 g。也可以購買(mǎi)商品柱。

5.7 索氏提取器：1000 ml，索氏提取器內徑應與 PUF 直徑相匹配。亦可采用其它性能相當的提取裝置。

5.8 濃縮裝置。

5.9 一般實(shí)驗室常用的儀器。

6 樣品

6.1 樣品的采集與保存

按照HJ 691 的要求進(jìn)行采樣器的安裝、校準和樣品的采集、運輸。采樣流量一般設定為220～230 L/min。采樣前向 PUF 吸附劑中加入 50.0 μl 的替代物（4.10）。

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