《環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子連續自動(dòng)監測技術(shù)規范》編制說(shuō)明

1 項目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

      2017 年國家設立“大氣重污染成因與治理攻關(guān)項目”（“總理基金”項目），中國環(huán)境監測總站承擔“ 京津冀及周邊地區大氣污染綜合立體觀(guān)測網(wǎng)課題” （項目編號DQGG0101）。根據課題研究?jì)热莸囊?，中國環(huán)境監測總站組織建設京津冀及周邊大氣顆粒物組分監測網(wǎng)，并開(kāi)展顆粒物組分監測技術(shù)體系建設，以及顆粒物組分連續自動(dòng)監測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制技術(shù)研究。在相關(guān)方法調研、實(shí)驗研究及業(yè)務(wù)化運行經(jīng)驗總結等工作的基礎上，中國環(huán)境監測總站組織開(kāi)展了《環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子連續自動(dòng)監測技術(shù)規范》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“本標準”）建議稿的編制，于 2019 年形成了較為完善的標準文本及編制說(shuō)明建議稿，針對環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子組分連續自動(dòng)監測運行維護、質(zhì)控等關(guān)鍵環(huán)節提出了明確的技術(shù)規定，并在京津冀及周邊大氣顆粒物組分監測網(wǎng)試用。2019 年基于“總理基金”項目的成果，中國環(huán)境監測總站向生態(tài)環(huán)境部申請本標準立項為綠色通道項目，后獲生態(tài)環(huán)境部批準立項，立項文號為監測函〔2020〕4 號，項目統一編號為 2020-L-25。中國環(huán)境監測總站牽頭承擔本標準的制訂，組織相關(guān)工作經(jīng)驗豐富的河南省生態(tài)環(huán)境監測中心、河北省石家莊生態(tài)環(huán)境監測中心、上海市環(huán)境監測中心、江蘇省南京環(huán)境監測中心，作為協(xié)作單位參與本標準的制訂。

1.2 工作過(guò)程

      根據“總理基金”項目的任務(wù)要求，中國環(huán)境監測總站組織成立了《環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子連續自動(dòng)監測技術(shù)規范》（建議稿）編制組，先后開(kāi)展了國內外相關(guān)文獻調研、研究框架內容確定、實(shí)驗研究等工作，2019 年形成技術(shù)規范初稿，并向生態(tài)環(huán)境部申請標準規范立項，2020 年生態(tài)環(huán)境部批準立項前后，編制組召開(kāi)了多次技術(shù)研討及內部論證會(huì )，并持續開(kāi)展對建議稿的實(shí)驗補充及文本修改，最終形成了本標準的征求意見(jiàn)稿。

      a）成立編制組

      2018 年 1 月，中國環(huán)境監測總站基于“京津冀及周邊地區大氣污染綜合立體觀(guān)測網(wǎng)課題”的研究（項目編號 DQGG0101），正式啟動(dòng)本標準建議稿的編制工作。2018 年 3 月成立標準編制組，中國環(huán)境監測總站為牽頭單位，河南省生態(tài)環(huán)境監測中心、河北省石家莊生態(tài)環(huán)境監測中心、上海市環(huán)境監測中心、江蘇省南京環(huán)境監測中心為協(xié)作單位，并根據工作需要進(jìn)行了任務(wù)分工。編制組成員為從事多年環(huán)境監測工作的高級工程師及工程師， 具備豐富的大氣顆粒物組分連續自動(dòng)監測工作經(jīng)驗，具有較好的研究基礎。

      b）查詢(xún)國內外相關(guān)標準和文獻資料

      根據《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規科技〔2017〕1 號）的相關(guān)規定，編制組檢索、查詢(xún)和收集國內外相關(guān)標準和文獻資料，調研了主要國家及國際標準化組織等。結果均尚無(wú)環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子連續自動(dòng)監測相關(guān)方法標準， 僅有美國環(huán)境保護局（US EPA）、美國職業(yè)安全與健康署（NIOSH）、美國材料與試驗協(xié)會(huì )（ASTM）、國際標準化組織（ISO）、英國環(huán)保局（UK EA）等機構針對環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子的部分指標建立了實(shí)驗室的方法標準。國內外文獻資料調研結果表明，環(huán)境空氣顆粒物（PM_2.5）中水溶性離子連續自動(dòng)監測技術(shù)在科研文獻中多有報道，已有較為廣泛運用。國內外相關(guān)標準和文獻資料調研，為后續標準制訂提供了重要參考。

      c）確定標準制訂的技術(shù)路線(xiàn)及研究方案

      基于標準及文獻調研，以及對不同原理的方法和監測工作需求的廣泛、深入研究，編制組提出了標準制訂工作方案。2018 年 3 月，中國環(huán)境監測總站與協(xié)作單位研討確定了標準編制的技術(shù)路線(xiàn)及研究方案。研究?jì)热葜饕ǎ哼m用范圍、規范性引用文件、術(shù)語(yǔ)和定義、方法原理與系統組成、技術(shù)性能要求、安裝、調試、試運行與驗收、系統日常運行維護、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、數據有效性判斷、廢液處置等。

      d）開(kāi)展實(shí)驗研究工作

      編制組根據研究方案論證會(huì )確定的技術(shù)方案和論證意見(jiàn)，開(kāi)展本標準相關(guān)實(shí)驗研究工作，包括使用不同型號、不同站點(diǎn)的水溶性離子連續自動(dòng)監測儀器開(kāi)展空白、檢出限、校準曲線(xiàn)、精密度、正確度等實(shí)驗研究，為確定科學(xué)、可操作性強的規范要求提供支撐。中國環(huán)境監測總站負責開(kāi)展基礎資料調研及完成主要的方法研究，協(xié)作單位負責開(kāi)展相關(guān)補充實(shí)驗研究。

      編制組按照《環(huán)境監測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2020）、《生態(tài)環(huán)境標準管理辦法》（部令 第 17 號）和《國家生態(tài)環(huán)境標準制修訂工作規則》（國環(huán)規法規〔2020〕4 號）的要求開(kāi)展實(shí)驗、驗證研究和標準草案的編制工作。

      e）開(kāi)展標準（建議稿）的專(zhuān)家論證

      2019 年 6 月 27 日～28 日，中國環(huán)境監測總站組織開(kāi)展了本標準（建議稿）的論證工作，邀請南開(kāi)大學(xué)、中國科學(xué)院大氣物理研究所、河北省石家莊環(huán)境監測中心等單位的相關(guān)專(zhuān)家對技術(shù)文件的科學(xué)性、可操作性進(jìn)行論證評審，專(zhuān)家組一致通過(guò)了本標準（建議稿） 的論證，并建議對部分細節內容做進(jìn)一步的實(shí)驗補充。

      f）繼續開(kāi)展標準文本及編制說(shuō)明的補充完善工作并召開(kāi) 5 次研討會(huì )

      經(jīng)過(guò)專(zhuān)家論證后，編制組進(jìn)一步組織編制說(shuō)明的修改、補充和完善工作。2019 年 7 月17 日～18 日召開(kāi)了“大氣顆粒物組分監測工作技術(shù)研討會(huì )（連續自動(dòng)監測系統運行規范編制研討）”，就后續補充研究的內容進(jìn)行了充分的研討，并確定修改意見(jiàn)。2019  年 12  月 3日～4 日再次召開(kāi)“大氣顆粒物組分監測工作技術(shù)研討會(huì )（連續自動(dòng)監測技術(shù)規范編制實(shí)驗方案研討及論證）”，協(xié)作單位及相關(guān)儀器廠(chǎng)商參會(huì )，就標準文本及編制說(shuō)明再次進(jìn)行研討，明確了后續的補充實(shí)驗內容。2020 年 4 月 14 日生態(tài)環(huán)境部正式下達了本標準編制的任務(wù)，根據任務(wù)要求，編制組于 2020 年 5 月 27 日和 2020 年 8 月 13 日，又分別召開(kāi)兩次中期研討會(huì )，對標準文本和編制說(shuō)明的文字進(jìn)行梳理，并針對補充實(shí)驗進(jìn)展及相關(guān)結果進(jìn)行了研討。2020 年 9 月完成了全部補充實(shí)驗研究，編制組于 9 月 11 日就補充實(shí)驗的結果進(jìn)行了線(xiàn)上研討。2020 年 12 月 8 日，編制組邀請環(huán)境標準研究所、中科院大氣物理研究所、北京大學(xué)、北京理工大學(xué)等單位的相關(guān)專(zhuān)家就標準文本及編制說(shuō)明進(jìn)行了論證。2021 年 1 月～8 月，編制組根據專(zhuān)家意見(jiàn)對標準文本及編制說(shuō)明進(jìn)行詳細的核對檢查，形成了征求意見(jiàn)稿。2021 年 8 月 30 日，編制組邀請天津市生態(tài)環(huán)境監測中心、中科院大氣物理研究所、北京大學(xué)、北京市生態(tài)環(huán)境監測中心等單位的相關(guān)專(zhuān)家就征求意見(jiàn)稿召開(kāi)了內審會(huì )，專(zhuān)家組一致同意通過(guò)內審。

      g）召開(kāi)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )

      2021 年 12 月 10 日，由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監測司主持召開(kāi)《環(huán)境空氣顆粒物有機碳、元素碳連續自動(dòng)監測技術(shù)規范》等 3  項標準征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )，專(zhuān)家組聽(tīng)取了標準主編單位所作的標準文本和編制說(shuō)明的內容介紹，經(jīng)質(zhì)詢(xún)、討論，通過(guò)該標準征求意見(jiàn)稿的技術(shù)審查。 會(huì )后編制組已按照審查會(huì )時(shí)專(zhuān)家意見(jiàn)進(jìn)行修改完善并提請公開(kāi)征求意見(jiàn)。

2 標準制訂的必要性分析

2.1 環(huán)境空氣顆粒物中水溶性離子成分的環(huán)境危害

      水溶性離子是大氣細顆粒物（PM_2.5）中占比較大的組分，部分時(shí)段可大于 60%[1]。硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、有機酸等組分的吸水性很強，如硫酸銨，當空氣相對濕度從 90%提高到 91%，其體積可以膨脹 8 倍以上[1]，因此含有這些組分的粒子極容易吸附水汽，形成灰霾天氣[2]?；姻蔡鞖鈬乐氐亟档土舜髿饽芤?jiàn)度，會(huì )導致交通事故，造成人員傷亡和財產(chǎn)損失[3]。

      PM_2.5 中的水溶性離子主要包括 F^-、Cl^-、NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等[4]。其中 NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺既來(lái)源于一次排放也來(lái)源于二次生成，但以二次生成為主，被稱(chēng)為二次無(wú)機離子[5]。污染過(guò)程中大氣顆粒物的吸濕增長(cháng)很大程度上取決于其化學(xué)組成[6]，水溶性離子尤其是其中的二次無(wú)機離子是顆粒物吸濕增長(cháng)的主要貢獻組分。

      PM_2.5 中的硫酸鹽包括一次硫酸鹽和二次硫酸鹽，一次硫酸鹽主要來(lái)源于熱電廠(chǎng)、冶煉廠(chǎng)等工廠(chǎng)的直接排放、生物質(zhì)燃燒、海鹽、火山噴發(fā)等[7-9]；二次硫酸鹽主要來(lái)源于二氧化硫（SO₂）或其他的含硫物質(zhì)，如二甲基硫（DMS），經(jīng)過(guò)一系列的大氣化學(xué)轉化生成[7,10,11]。二次硫酸鹽的大氣化學(xué)轉化機制如下：一是二氧化硫與大氣中的 OH 自由基發(fā)生氣相氧化反應生成氣態(tài)硫酸，生成的氣態(tài)硫酸由于飽和蒸氣壓較低容易凝結成核，形成液態(tài)或者固態(tài)的硫酸鹽氣溶膠，硫酸鹽氣溶膠通過(guò)蒸汽的凝結與氨氣反應或自身碰撞進(jìn)一步增大，最終形成凝結模態(tài)的硫酸鹽；二是二氧化硫在云水、霧滴或潮濕氣溶膠中的液相氧化反應， 該反應主要生成液滴模態(tài)的硫酸鹽；三是二氧化硫在潮濕的顆粒物表面發(fā)生非均相反應生成液滴模態(tài)硫酸鹽。

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