HJ 1072-2019 水質(zhì) 吡啶的測定 頂空/氣相色譜法

      警告：實(shí)驗中使用的溶劑和標準樣品為有毒有害化合物，其試劑配制及樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時(shí)應按規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定水中吡啶的頂空/氣相色譜法。

      本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中吡啶的測定。

      當取樣體積為 10.0 ml 時(shí)，方法檢出限為 0.03 mg/L，測定下限為 0.12 mg/L。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      將樣品置于密封的頂空瓶中，在一定條件下，頂空瓶?jì)葮悠分械倪拎は蛞荷峡臻g揮發(fā)， 產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相中達到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡。取部分氣相樣品用氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測。根據保留時(shí)間定性，標準曲線(xiàn)外標法定量。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為二次蒸餾水或純水設備制備的水，使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗，確認不含目標化合物且在目標化合物的保留時(shí)間區間內沒(méi)有干擾色譜峰出現。

4.1 硫酸（H₂SO₄）：ρ（H₂SO₄）=1.84 g/ml，優(yōu)級純。

4.2 氫氧化鈉（NaOH）。

4.3 氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

      在 500℃～550℃灼燒 2 h，冷卻至室溫，于干燥器中保存備用。

4.4 硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃）。

4.5 甲醇（CH₃OH）：色譜純。

4.6 吡啶（C₅H₅N）：純度≥99.5%。

4.7 硫酸溶液：1+1。

4.8 氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=10 mol/L。

4.9 標準貯備液：ρ≈1000 mg/L。

      在100 ml容量瓶中先加入適量的甲醇（4.5），再稱(chēng)取100 mg（準確至0.1 mg）吡啶（4.6） 加入容量瓶中，用甲醇（4.5）定容至刻度，混勻。于4℃以下冷藏、避光密封保存，可保存 3個(gè)月，使用前恢復到室溫?；蛑苯淤徺I(mǎi)有證標準溶液。

4.10 標準使用液：ρ=10.0 mg/L。

      將標準貯備液（4.9）用水稀釋?zhuān)R用現配。

4.11 載氣：高純氮氣，純度≥99.999%。

4.12 燃燒氣：高純氫氣，純度≥99.999%。

4.13 助燃氣：空氣，經(jīng)硅膠脫水、活性炭脫有機物。

5 儀器和設備

5.1 采樣瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

5.2 氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測器（FID），色譜數據處理工作站。

5.3 色譜柱 I：規格為 30 m（柱長(cháng)）× 0.32 mm（內徑）×0.5 μm（膜厚），100%聚乙二醇固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。

5.4 色譜柱 II：規格為 30 m（柱長(cháng)）× 0.25 mm（內徑）×1 .4 μm（膜厚），6%腈丙苯基 + 94%二甲基聚硅氧烷固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。

5.5 自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：溫度控制精度為±1℃。

5.6 頂空瓶：頂空瓶（22 ml）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封墊、瓶蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與自動(dòng)頂空進(jìn)樣器配套的玻璃頂空瓶。

5.7 移液管：1 ml～10 ml。

5.8 分析天平：精度 0.1 mg。

5.9 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品采集

      按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關(guān)規定進(jìn)行樣品的采集。

      采樣前，測定樣品的 pH 值，根據 pH 值測定結果，用硫酸溶液（4.7）或氫氧化鈉溶液（4.8）調節 pH 為 6～8。采集樣品時(shí)，應使樣品在樣品瓶中溢流且不留液上空間。取樣時(shí)應盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。如樣品中有余氯，每1000 ml 樣品中加入 100 mg 硫代硫酸鈉（4.4）。

      按照與樣品采集相同的步驟，在實(shí)驗室將一份實(shí)驗用水放入樣品瓶中進(jìn)行密封，將其帶到采樣現場(chǎng)，隨樣品一起運回實(shí)驗室同時(shí)保存。

6.2 樣品保存

      樣品運回實(shí)驗室后，盡快分析。若不能及時(shí)分析，應于 4℃以下冷藏、避光密封保存， 3 d 內分析完畢。樣品存放區域應無(wú)揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應將樣品恢復至室溫。

6.3 試樣的制備

      向頂空瓶（5.6）中預先加入 3 g 氯化鈉（4.3），加入 10.0 ml  樣品，立即加蓋密封，搖勻，待測。

6.4 實(shí)驗室空白試樣的制備

      用實(shí)驗用水代替樣品，按照試樣的制備（6.3）相同步驟進(jìn)行實(shí)驗室空白試樣的制備。

6.5 全程序空白試樣的制備

      按照試樣的制備（6.3）相同步驟進(jìn)行全程序空白試樣的制備。

7 分析步驟

7.1 儀器參考條件

7.1.1 頂空進(jìn)樣器參考條件

      加熱平衡溫度：70℃；加熱平衡時(shí)間：30 min；進(jìn)樣閥溫度：100℃；傳輸線(xiàn)溫度：110℃； 進(jìn)樣體積：1.0 ml；壓力化平衡時(shí)間：1 min；進(jìn)樣時(shí)間：0.2 min。

7.1.2 氣相色譜儀參考條件

      進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器溫度：230℃；色譜柱溫度：70℃；色譜柱流速：3.0 ml/min； 燃燒氣（4.12）流速：40 ml/min；助燃氣（4.13）流速：350 ml/min；尾吹氣流速：30 ml/min； 分流比為10︰1。

7.2 標準曲線(xiàn)的繪制

      分別向5個(gè)頂空瓶中預先加入3 g氯化鈉（4.3），依次準確加入9.80 ml、9.50 ml、9.00 ml、8.00 ml和5.00 ml水，然后，再依次加入0.20 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml和5.00 ml吡啶標準使用液（4.10），配制成吡啶質(zhì)量濃度分別為0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L 和5.00 mg/L的標準系列，立即加蓋密封，混勻。按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄吡啶的保留時(shí)間和響應值。以吡啶濃度為橫坐標，以其對應的響應值為縱坐標，建立標準曲線(xiàn)。

7.3 試樣的測定

      按照與標準曲線(xiàn)相同的條件進(jìn)行試樣（6.3）的測定。若試樣中吡啶濃度超出標準曲線(xiàn)范圍，需稀釋后重新測定。

7.4 實(shí)驗室空白試樣的測定

      按照與試樣的測定（7.3）相同步驟進(jìn)行實(shí)驗室空白試樣（6.4）的測定。

8 結果計算與表示

      根據樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時(shí)間進(jìn)行定性。樣品分析前，建立保留時(shí)間窗 t±3S。t 為初次校準時(shí)各濃度級別吡啶的保留時(shí)間均值，S 為初次校準時(shí)各濃度級別吡啶保留時(shí)間的標準偏差。樣品分析時(shí)，目標物應在保留時(shí)間窗內出峰。
      當在色譜柱Ⅰ（5.3）上有檢出，但不能確認時(shí)，可用色譜柱Ⅱ（5.4）做輔助定性。色譜柱Ⅱ的測定參考條件及水中吡啶標準色譜圖見(jiàn)附錄A。
      在本標準規定的測定條件下，水中吡啶的標準參考色譜圖見(jiàn)圖1。

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