HJ 1076-2019 環(huán)境空氣 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定 離子色譜法

      警告：實(shí)驗中使用的溶劑和試劑均具有強烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制過(guò)程應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免吸入和接觸皮膚、衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定環(huán)境空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的離子色譜法。

      本標準適用于環(huán)境空氣和固定污染源無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定。

      環(huán)境空氣采樣體積為 30 L，吸收液體積為 10 ml 時(shí)，本標準氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的檢出限分別為 0.003 mg/m³、0.009 mg/m³、0.009 mg/m³ 和 0.007 mg/m³，測定下限分別為0.012 mg/m³、0.036 mg/m³、0.036 mg/m³ 和 0.028 mg/m³。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監測技術(shù)規范

      HJ/T 55 大氣污染物無(wú)組織排放監測技術(shù)導則

3 方法原理

      環(huán)境空氣樣品經(jīng)濾膜過(guò)濾，目標化合物被稀硫酸吸收液吸收后，用陽(yáng)離子色譜柱交換分離，電導檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，外標法定量。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的無(wú)氨水。

4.1 硫酸：ρ（H₂SO₄）=1.84 g/ml。

4.2 硝酸（HNO₃）：優(yōu)級純。

4.3 甲磺酸：w（CH₃SO₃H）≥99%。

4.4 氯化銨（NH₄Cl）：優(yōu)級純。

4.5 甲胺鹽酸鹽（CH₅N·HCl）：98.0%。

4.6 二甲胺鹽酸鹽（C₂H₇N·HCl）：99.0%。

4.7 三甲胺鹽酸鹽（C₃H₉N·HCl）：98.0%。

4.8 硫酸吸收液：c（1/2H₂SO₄）=0.01 mol/L。

      量取 2.7 ml 硫酸（4.1），用水稀釋至 1000 ml，混勻，配制成 0.1 mol/L 硫酸溶液。臨用時(shí)再用水稀釋 10 倍。

4.9 氨標準貯備液：ρ（NH₃）=500 mg/L。

      稱(chēng)取 0.3928 g 氯化銨（4.4）溶于水中，然后移至 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn)， 混勻。貯存于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)。

4.10 甲胺標準貯備液：ρ（CH₅N）=500 mg/L。

      稱(chēng)取 0.2772 g 甲胺鹽酸鹽（4.5）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn), 搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)。

4.11 二甲胺標準貯備液：ρ（C₂H₇N）=500 mg/L。

      稱(chēng)取 0.2284 g 二甲胺鹽酸鹽（4.6）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn),搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)。

4.12 三甲胺標準貯備液：ρ（C₃H₉N）=500 mg/L。

      稱(chēng)取 0.2063 g 三甲胺鹽酸鹽（4.7）溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn)， 搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個(gè)月。亦可購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)。

4.13 混合標準使用液

      可以根據被測離子濃度范圍、檢測靈敏度，配制標準使用液。分別移取 5.00 ml 氨標準貯備液（4.9）、20.0 ml 甲胺標準貯備液（4.10）、20.0 ml 二甲胺標準貯備液（4.11）和 20.0 ml三甲胺標準貯備液（4.12）于 250 ml 容量瓶中，用水稀釋定容至標線(xiàn)，混勻。配制成含有10.0 mg/L 的氨、40.0 mg/L 的甲胺、40.0 mg/L 的二甲胺和 40.0 mg/L 的三甲胺的混合標準使用液。貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存一個(gè)月。

4.14 甲磺酸貯備液：c（CH₃SO₃H）=1 mol/L。

      移取 32.0 ml 甲磺酸（4.3）溶于適量水中，然后移至 500 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn)，混勻。貯存于聚乙烯塑料瓶中，在 4℃以下冷藏、避光保存二年。

4.15 甲磺酸使用液：c（CH₃SO₃H）=22 mmol/L。

      移取 44.0 ml 甲磺酸淋洗貯備液（4.14）于 2000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn)，混勻， 臨用現配。

4.16 硝酸淋洗液：c（HNO₃）=4.6 mmol/L。

      移取 0.294 ml 70%硝酸（4.2）于 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標線(xiàn)，混勻，臨用現配。

4.17 濾膜：0.45 μm。

4.18 微孔濾膜：0.22 μm，聚醚砜或等效材質(zhì)。

5 儀器和設備

5.1 空氣采樣器：流量范圍，（0～1）L/min，配備保溫裝置及濾膜夾。

5.2 離子色譜儀：配備電導檢測器。

5.3 色譜柱：

5.3.1 抑制型色譜柱：填料為聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有羧酸功能基的分離柱，粒徑 5.5 μm，內徑 5 mm，柱長(cháng) 250 mm 或其他等效高容量色譜柱。

5.3.2 非抑制型色譜柱：填料為具有羧基硅膠功能基的分離柱，粒徑 5 μm，內徑 4.0 mm， 柱長(cháng) 250 mm，pH 耐受范圍 2～7 或其他等效高容量色譜柱。

5.4 具塞比色管：10 ml。

5.5 多孔玻板吸收管：10 ml。

5.6 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品采集和保存

6.1.1 樣品的采集

      環(huán)境空氣和固定污染源無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣的布點(diǎn)及采樣應分別符合 HJ  194  和HJ/T 55 中的相關(guān)規定。采樣前，應對采樣器進(jìn)行氣密性檢查和流量校準，并打開(kāi)抽氣泵以0.5 L/min 流量抽氣約 5 min，置換采樣系統的空氣。

采樣時(shí)，將濾膜（4.17）置于濾膜夾內，連接裝有 10.0 ml 硫酸吸收液的多孔玻板吸收管（5.5），用硅膠管連接至空氣采樣器（5.1），以 0.5 L/min 流量采集環(huán)境空氣樣品 60 min。當實(shí)際濃度高于曲線(xiàn)上限時(shí)，適當降低采樣流量或縮短采樣時(shí)間，同時(shí)記錄采樣溫度和大氣壓力等參數。

      每次采樣時(shí)應至少帶一個(gè)全程序空白樣品，將同批制備好的多孔玻板吸收管（5.5）帶至采樣現場(chǎng)，打開(kāi)其兩端，與采樣器連接，立即取下并封閉兩端，按照與樣品的運輸與保存（6.1.2）相同條件帶回實(shí)驗室。

6.1.2 樣品的運輸保存

      樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管（5.5）的進(jìn)氣口和出氣口，直立置于清潔容器內運輸和保存。若不能及時(shí)測定，樣品應于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，7 d 內完成分析測定。

6.2 試樣的制備

      將樣品（6.1.1）全量轉入 10 ml 具塞比色管（5.4）中，用適量水淋洗吸收管并轉移至具塞比色管中（5.4），定容至標線(xiàn)，搖勻。用微孔濾膜（4.18）過(guò)濾，棄去 2 ml 初始液，收集濾液至 5 ml 具塞樣品瓶中，待測。

6.3 實(shí)驗室空白試樣的制備

      以同批次和相同體積的硫酸吸收液（4.8）代替樣品，按照試樣的制備步驟（6.2）制備實(shí)驗室空白試樣。

7 分析步驟

7.1 離子色譜參考條件

7.1.1 參考條件 1（抑制型）

      甲磺酸淋洗液濃度：22 mmol/L；

       柱溫：40℃；

      進(jìn)樣量：25 μl；

      流速：1.0 ml/min。

7.1.2 參考條件 2（非抑制型）

      硝酸淋洗液濃度：4.6 mmol/L；

      柱溫：35℃；

      進(jìn)樣量：50 μl；

      流速：1.0 ml/min。

7.2 標準曲線(xiàn)的建立

      建立能夠覆蓋樣品濃度范圍的五個(gè)點(diǎn)的標準曲線(xiàn)，標準系列目標化合物的濃度參考表 1。由低濃度到高濃度依次移取注入離子色譜儀。當采用抑制型離子色譜時(shí)，選擇抑制型色譜柱（5.3.1）按照離子色譜參考條件（7.1.1）進(jìn)行分析測定；當采用非抑制型離子色譜時(shí)， 選擇非抑制型色譜柱（5.3.2）按照離子色譜參考條件（7.1.2）進(jìn)行分析測定。以標準系列溶液中目標化合物的濃度（mg/L）為橫坐標，以峰高或峰面積為縱坐標，建立氨、甲胺、二甲胺和三甲胺校準曲線(xiàn)。在本標準規定的離子色譜條件下，目標化合物的標準色譜圖見(jiàn)圖 1 和圖 2。

?表 1 目標化合物標準系列濃度

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