1 項目背景
1.1 任務(wù)來(lái)源
2015 年 3 月，國家環(huán)境保護部辦公廳發(fā)布了《關(guān)于開(kāi)展 2015 年度國家環(huán)境保護標準項目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦函〔2015〕329 號），下達了《環(huán)境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》分析方法標準制訂任務(wù)，項目統一編號為 2015-36。由中國環(huán)境監測總站（以下簡(jiǎn)稱(chēng)總站）承擔該標準的制訂工作。
1.2 工作過(guò)程
1.2.1 成立標準編制組
2015年3月，總站接到制訂《環(huán)境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》任務(wù)以后，成立了標準編制小組，小組成員包括有多年有機氯農藥研究經(jīng)驗和目前從事該項目分析工作的人員。
1.2.2 查詢(xún)國內外相關(guān)標準和資料調研
2015年4~5月，本標準編制組成員根據《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（2006年， 第41號公告）的相關(guān)規定，編制組開(kāi)展相關(guān)資料和標準的調查工作，包括國內外相關(guān)分析方法的調研，有關(guān)環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放標準的調研等。在廣泛閱讀、認真研究相關(guān)資料的基礎上， 結合實(shí)際工作中遇到的問(wèn)題和總結的經(jīng)驗，制定了工作方案，開(kāi)展了實(shí)驗室內有機氯農藥的采樣、提取、凈化、濃縮、儀器測定等內容的試驗研究。
1.2.3 編制開(kāi)題報告和標準文本初稿
2015 年 11 月，編制完成開(kāi)題報告和標準草案，在北京組織開(kāi)題論證，論證委員會(huì )通過(guò)了該標準的開(kāi)題報告，提出了具體修改意見(jiàn)和建議：“進(jìn)一步補充細化履約成效評估和國內環(huán)保工作對有機氯農藥的監測要求，補充我國和其他國家環(huán)境空氣中有機氯農藥的濃度水平；細化國內外相關(guān)標準目標化合物和主要技術(shù)性能指標，補充本方法目標化合物的確定依據；適用范圍確定為環(huán)境空氣氣相和顆粒物中的有機氯農藥，細化技術(shù)路線(xiàn)和研究?jì)热?；通過(guò)研究確定方法的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制指標要求；六家實(shí)驗室對該分析方法進(jìn)行應用性示范和驗證工作?！?/span>
2019 年 6 月完成了《環(huán)境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》標準文本（征求意見(jiàn)稿）的編寫(xiě)。
1.2.4 征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查
2019 年 12 月，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監測司和環(huán)境標準研究所組織召開(kāi)了本標準征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )，論證委員會(huì )通過(guò)了該標準的審查，提出了具體修改意見(jiàn)和建議：“1、編制說(shuō)明中進(jìn)一步完善空白有檢出化合物的試驗數據；2、文本中增加干擾和消除的有關(guān)內容，完善索氏提取的參考條件；3、按照《環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）和《環(huán)境保護標準編制出版技術(shù)指南》（HJ 565-2010）對標準文本和編制說(shuō)明進(jìn)行編輯性修改?！?/span>
會(huì )后，編制組按照專(zhuān)家意見(jiàn)對標準文本和編制說(shuō)明進(jìn)行修改完善，并于 2020 年 1 月向標準所提交《環(huán)境空氣 有機氯農藥的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》標準征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明。
2 標準制修訂的必要性分析
2.1 有機氯農藥的環(huán)境危害
2.1.1 有機氯農藥的理化性質(zhì)和危害
有機氯農藥（Organochlorine Pesticides，OCPs）大多數為白色或淡黃色結晶或固體，不溶或微溶于水，易溶于脂肪及大多數有機溶劑，揮發(fā)性小，化學(xué)性質(zhì)穩定，與酶和蛋白質(zhì)有較高親和力，故生物體內富集作用極強。常用的有機氯農藥有下列特性：（1）蒸氣壓低，揮發(fā)性小，會(huì )在環(huán)境中長(cháng)時(shí)間存在。（2）一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度大多低于 0.000001，個(gè)別有機氯農藥如丙體六六六，溶解度略高能達到 0.00001。有機氯農藥的這些性質(zhì)使得其易于吸附在顆粒上，尤其是在有機質(zhì)含量豐富的土壤中，其滯留期可長(cháng)達數年。（3）氯苯結構較為穩定，不易為生物體內酶系降解，有機氯農藥進(jìn)入動(dòng)、植物體內消失緩慢。（4）有機氯農藥在環(huán)境中發(fā)生氧化還原反應后的產(chǎn)物，也存在殘留毒性問(wèn)題，例如滴滴涕（DDT）的還原產(chǎn)物 DDD、環(huán)戊二烯類(lèi)的環(huán)氧衍生物、DDT 的脫氯化氫產(chǎn)物 DDE 等。有機氯農藥作為持久性有機污染物，具有高毒性和難生物降解的特點(diǎn)，并且在環(huán)境中能長(cháng)距離遷移、擴散；具有生物富集性，能通過(guò)食物鏈進(jìn)行生物放大[1-3]。盡管我國和世界上大多國家已經(jīng)停止生產(chǎn)和使用高毒性的有機氯農藥，但曾經(jīng)長(cháng)期大量的使用使得有機氯農藥還將在環(huán)境中轉化、殘留相當長(cháng)的一段時(shí)間。目前，有機氯農藥在土壤、大氣、水體、底泥等各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中甚至動(dòng)物和人體[4-6]，均普遍檢出，對全球生態(tài)安全及人類(lèi)健康造成了風(fēng)險。
有機氯農藥主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料合成的兩大類(lèi)化合物：
以苯為原料合成的包括滴滴涕（DDT）、六六六和六氯苯等。DDT 于 1874 年被首次合成，是第一種合成的有機氯農藥，緊隨其后，1942 年林丹，1948 年艾氏劑，1949 年狄氏劑，1951 年異狄氏劑等相繼問(wèn)世[7]。DDT 是一種混合物，包含幾種異構體，分別為 4,4'-DDT 為 75%~80%， 2,4'-DDT 為 15%~20%，還可能含有約 4%的 4,4'-二氯二苯基乙酸（4,4'-DDA）。DDT 有三種代謝過(guò)程：脫去氯化氫產(chǎn)生 1,1-二氯-2,2-雙（4-氯苯）乙烯（DDE）；脫氯還原成 1,1-二氯-2,2-雙（4-氯苯）乙烷（DDD）；DDD 氧化成 DDA。DDT 和它的主要代謝物 DDD、DDE 均是親脂性化合物，易于積聚在生物體脂肪中。六六六（HCH）主要有四種異構體（α，β，γ，δ），γ-HCH 亦稱(chēng)為林丹，是 HCH 的活性成分，可以通過(guò)結晶的方法將它從 HCH 混合物中分離出來(lái)。林丹是有機氯農藥中持久性最小的化合物[8]。
以環(huán)戊二烯為原料合成的包括七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑和硫丹等。艾氏劑能迅速降解，并形成環(huán)氧化物狄氏劑，而后者在環(huán)境中非常穩定，在土壤中的半衰期為 5 年。異狄氏劑是狄氏劑的立體異構體。它們僅在非常少的場(chǎng)合使用，如白蟻的防治等。不同于其他的環(huán)戊二烯類(lèi)殺蟲(chóng)劑，硫丹具有一定的穩定性，在水果和蔬菜中它易于降解并形成相應的硫酸鹽，半衰期一般為 3 天~7 天。硫丹又名賽丹，化學(xué)名稱(chēng) 1,2,3,4,7,7-六氯雙環(huán)[2.2.1]庚烯-(2)-雙羥甲基-5,6-亞硫酸酯，能防治多種作物害蟲(chóng)，是我國農業(yè)部門(mén)在茶葉種植中推廣使用的農藥之一。
此外，以松節油為原料的莰烯類(lèi)殺蟲(chóng)劑、毒殺芬和以萜烯為原料的冰片基氯也屬于有機氯農藥[9]。
2.1.2 有機氯農藥在環(huán)境空氣中的污染狀況
有機氯農藥在噴灑作業(yè)時(shí)，一部分隨風(fēng)飄散落在葉面上或土壤表層，一部分隨蒸騰氣流直接進(jìn)入大氣。土壤表層的有機氯農藥也可經(jīng)日照蒸發(fā)，以氣態(tài)污染物形式進(jìn)入大氣，或大風(fēng)天氣隨揚塵以顆粒態(tài)形式進(jìn)入大氣。大氣中的農藥可隨風(fēng)長(cháng)距離地遷移，由農村到城市，由農業(yè)區到非農業(yè)區，甚至到無(wú)人區。大氣中的有機氯農藥一是通過(guò)呼吸影響人體和生物的健康；二是通過(guò)干濕沉降，影響地表水體與植物。在 20 世紀中期，有機氯類(lèi)農藥得到了迅速發(fā)展，但人們很快就發(fā)現了它的負面影響：一旦釋放到環(huán)境中，就能夠長(cháng)期穩定地存在，并且不斷富集到生物體內。因此，在 20 世紀 80 年代，有機氯農藥在世界范圍內被限制使用，但是近幾年全球各地的監測數據表明，大氣、水、土壤、底泥、生物和食物等樣品中均可檢測到有機氯農藥，有機氯農藥持久地存在于環(huán)境中，給人類(lèi)帶來(lái)嚴重的潛在危害[1,3]。
根據《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（也簡(jiǎn)稱(chēng) POPs 公約）第二次履約監測報告[10]，部分締約國或地區環(huán)境空氣中有機氯農藥的濃度水平如下：
2008~2014 年，中國大陸對 11 個(gè)空氣背景點(diǎn)、3 個(gè)農村點(diǎn)和 3 個(gè)城市點(diǎn)進(jìn)行了連續監測，香港特別行政區、澳門(mén)特別行政區對 2~6 個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行了監測，結果表明，中國大陸的艾氏劑濃度水平為N.D.~0.002 pg/m3、氯丹濃度水平為 N.D.~20 pg/m3、狄氏劑濃度水平為 N.D.~0.004 pg/m3、 DDT 濃度水平為 N.D.~106 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 N.D.~0.005 pg/m3、七氯濃度水平為 N.D.~15.1 pg/m3、六氯苯濃度水平為 0.70 pg/m3~565 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為 N.D.~0.002 pg/m3。 2011~2013 年，香港特別行政區的艾氏劑濃度水平為 0.62 pg/m3~4.8 pg/m3、氯丹類(lèi)化合物（包括順式-氯丹、反式-氯丹、順式-九氯、反式-九氯、氧化氯丹）濃度水平均在 0.56 pg/m3~2.75 pg/m3、狄氏劑濃度水平為 5.21 pg/m3~9.53 pg/m3、DDT 濃度水平為 0.98 pg/m3~11.63 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 0.60 pg/m3~0.64 pg/m3、七氯濃度水平為 1.13 pg/m3~9.99 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為 0.50 pg/m3~48 pg/m3。
2010 年以及 2012~2013 年，澳門(mén)特別行政區的艾氏劑濃度水平為 N.D.~82.5 pg/m3、氯丹（包括順式-氯丹、反式-氯丹）濃度水平為 N.D.~2750 pg/m3、狄氏劑濃度水平為 N.D.~169 pg/m3、DDT 濃度水平為 10.7 pg/m3~227 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 1.37 pg/m3~32.6 pg/m3、七氯濃度水平為N.D.~182 pg/m3、六氯苯濃度水平為 N.D.~132 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為 N.D.~485 pg/m3。
2006~2012 年，日本對 22~37 個(gè)國控點(diǎn)位進(jìn)行持續監測，結果表明，艾氏劑的濃度水平為N.D.~19 pg/m3、氯丹（包括順式-氯丹、反式-氯丹、順式-九氯、反式-九氯、氧化氯丹）的濃度水平為<0.51 pg/m3~1100 pg/m3、狄氏劑的濃度水平為 0.52 pg/m3~310 pg/m3、DDT 濃度水平為 0.20 pg/m3~56 pg/m3、異狄氏劑濃度水平為 N.D.~6.3 pg/m3、七氯濃度水平為<0.14 pg/m3~190 pg/m3、六氯苯濃度水平為 8.2 pg/m3~380 pg/m3、滅蟻靈濃度水平為<0.04 pg/m3~2.1 pg/m3。
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