固體廢物 無(wú)機元素的測定 波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法（征求意見(jiàn)稿）

1 適用范圍

      本標準規定了測定污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物中 16 種無(wú)機元素和 7 種氧化物的波長(cháng)色散 X 射線(xiàn)熒光光譜法。

      本標準適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物中 16 種無(wú)機元素和 7 種氧化物的測定，包括砷（As）、鋇（Ba）、氯（Cl）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鎳（Ni）、磷（P）、鉛（Pb）、硫（S）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、釩（V）、鋅（Zn）、鋯（Zr）、二氧化硅（SiO₂）、三氧化二鋁（Al₂O₃）、三氧化二鐵（Fe₂O₃）、氧化鉀（K₂O）、氧化鈉（Na₂O）、氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）。

      本標準可采用熔融玻璃片法或粉末壓片法進(jìn)行固體廢物試樣制備，其中熔融玻璃片法適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、尾礦廢石和冶煉爐渣等固體廢物試樣制備，而粉末壓片法僅適用于污泥、污染土壤及粉煤灰固體廢物試樣制備。

      本標準采用熔融玻璃片法測定固體廢物中16 種無(wú)機元素的檢出限為5mg/kg~70mg/kg， 測定下限為 20mg/kg~280mg/kg；7 種氧化物的檢出限為 0.01%~0.03%，測定下限為0.04%~0.012%；采用粉末壓片法測定固體廢物中 16 種無(wú)機元素的檢出限為 2 mg/kg~30 mg/kg，測定下限為 8mg/kg~120mg/kg；7 種氧化物的檢出限為 0.01%~0.03%，測定下限為0.04%~0.012%。參見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      HJ/T 20 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規范

      HJ/T 298 危險廢物鑒別技術(shù)規范

3 方法原理

      固體廢物樣品經(jīng)過(guò)熔融玻璃片或者粉末壓片制樣后，放入波長(cháng)色散 X 射線(xiàn)熒光光譜儀中，試樣中各元素原子受到適當的高能輻射激發(fā)，放射出該元素的特征 X 射線(xiàn)，其強度大小與試樣中該元素的質(zhì)量分數成正比，通過(guò)測量特征 X 射線(xiàn)的強度來(lái)定量分析試樣中各元素的質(zhì)量分數。

4 干擾和消除

4.1 基體干擾

      在處理基體影響時(shí)，特別是在計算基體對分析線(xiàn)輻射的吸收增強效應影響時(shí)，必須考慮包括分析元素在內的整個(gè)樣品的吸收，通過(guò)經(jīng)驗系數法或基本參數法等數學(xué)解析方法進(jìn)行準確的計算處理后可減小這種基體效應的影響。

4.2 譜線(xiàn)重疊干擾

      在對樣品的分析過(guò)程中，目標元素分析譜線(xiàn)可能會(huì )受到基體中其它元素分析譜線(xiàn)的干擾， 如鉛的 La線(xiàn)對砷的 Ka線(xiàn)有明顯的干擾。在可能的情況下，所選譜線(xiàn)應避免基體中其他元素的譜線(xiàn)干擾。也可通過(guò)分析多個(gè)標準樣品，計算獲得譜線(xiàn)重疊干擾校正系數，用來(lái)校正譜 線(xiàn)重疊干擾。常見(jiàn)譜線(xiàn)干擾及譜線(xiàn)校正方式參見(jiàn)附錄 B。

4.3 顆粒效應

      粉末壓片樣品的粒度、不均勻性和表面結構等都會(huì )對分析線(xiàn)測量強度造成影響，應盡量控制這些因素，與標準樣品保持一致，亦可采取熔融玻璃片法將這些影響減小甚至消除。

5 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的去離子水、蒸餾水或超純水。

5.1 無(wú)水四硼酸鋰（Li₂B₄O₇）：優(yōu)級純。

5.2 無(wú)水偏硼酸鋰（LiBO₂）：優(yōu)級純。

5.3 硝酸鋰（LiNO₃）。

5.4 溴化鋰（LiBr）。

5.5 硝酸鋰溶液：ρ=220 g/L。

      準確稱(chēng)取 22.0 g 硝酸鋰（5.3），用實(shí)驗用水溶解并定容至 100 ml。

5.6 溴化鋰溶液：ρ=60 g/L。

      準確稱(chēng)取 6.0 g 溴化鋰（5.4），用實(shí)驗用水溶解并定容至 100 ml。

5.7 硼酸（H₃BO₃）。

5.8 高密度低壓聚乙烯粉。

5.9 塑料環(huán)。

5.10 標準樣品：市售相應的國家及行業(yè)標準樣品。

5.11 氬氣-甲烷氣： 90%氬氣+10%甲烷。

6 儀器和設備

6.1 X 射線(xiàn)熒光光譜儀：波長(cháng)色散型，帶有計算機控制系統。

6.2 粉末壓樣機：壓力≥40 MPa。

6.3 馬弗爐：可加熱至 800℃±5℃。

6.4 熔融制樣機：自動(dòng)火焰熔樣機、馬弗爐型熔樣機或者高頻電感熔樣機，可加熱至 1200℃。

6.5 鉑-金合金坩堝。

6.6 鉑-金合金鑄模（95%Pt + 5%Au）。

6.7 天平：感量為 0.1 mg。

6.8 非金屬篩：0.075 mm（200 目）。

6.9 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

7 樣品

7.1 樣品的采集和保存

      按照 HJ/T 20 和HJ/T 298 的相關(guān)規定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。

7.2 樣品制備

      按照 HJ/T 20 和HJ/T 298 要求進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細磨，全部過(guò) 200 目篩（6.8）備用。

7.3 試樣的制備

7.3.1 熔融玻璃片法

      熔融玻璃片法的基本操作過(guò)程為破碎取樣，研磨，按比例稱(chēng)取樣品及溶劑，添加氧化劑預氧化，高溫熔融，鑄片冷卻固化等步驟。下面列舉采用 34 mm 樣品杯進(jìn)行熔融玻璃片制樣參考情況：

      稱(chēng)取 1.000 g（0.005 g）樣品（7.2）與熔劑 3.300 g（0.005g）無(wú)水四硼酸鋰（5.1）、 6.700 g（0.005 g）無(wú)水偏硼酸鋰（5.2）混合，置于鉑-金合金坩堝（6.5）中，加入 1 ml 硝酸鋰溶液（5.5）和 1ml 溴化鋰溶液（5.6），在馬弗爐（6.3）600℃加熱預氧化 10min，然后轉入熔融制樣機（6.4）1050℃熔融。熔融過(guò)程中需搖動(dòng)坩堝將氣泡趕盡，并使熔融物混勻。將熔融體在鉑-金合金鑄模（6.6）中澆注成型，制成均勻透明、表面光潔、無(wú)氣泡的玻璃狀熔融樣片。

      注：樣品與溶劑稀釋比、熔劑比例、熔融時(shí)間可根據樣品的實(shí)際情況調整。

7.3.2 粉末壓片法

      用硼酸（5.7）或者高密度低壓聚乙烯粉（5.8）墊底、鑲邊或塑料環(huán)（5.9）鑲邊，將約5 g 樣品（7.2）于粉末壓片機上以一定壓力制成≥7 mm 厚度的表面平整、無(wú)裂痕的薄片。注：對于一些不易成形的樣品，可提高壓力強度和壓片時(shí)間，或者加入 10%~20%的黏結劑（如：微晶纖維素、硼酸、聚乙烯、石墨等），混合后加壓成形。

8 分析步驟

8.1 建立測量方法

      按照儀器使用說(shuō)明建立測量方法。根據確定的測量元素，從數據庫中選擇測量譜線(xiàn)并優(yōu)化。不同型號的儀器，其測定條件不盡相同，從儀器廠(chǎng)商提供的數據庫中選擇最佳工作條件， 主要包括元素的分析線(xiàn)、X 光管的高壓和電流、分光晶體、準直器、探測器、脈沖高度分布（PHA）、背景校正等，儀器參考條件參見(jiàn)附錄 C。

8.2 校準曲線(xiàn)的建立

      按照與試樣制備相同的操作步驟，將標準樣品（5.10）熔融制成玻璃片或者壓制成薄片。按照 8.1 儀器條件，依次上機測定分析，記錄 X 射線(xiàn)熒光強度。以元素（或者氧化物）的質(zhì)量分數（mg/kg 或%）為橫坐標，以其對應的 X 射線(xiàn)熒光強度（kcps 或強度比）為縱坐標， 建立校準曲線(xiàn)。附錄 D 給出了本方法測定 16 種無(wú)機元素和 7 種氧化物的校準曲線(xiàn)范圍。

8.3 測定

      按照與校準曲線(xiàn)建立（8.2）相同的條件測定試樣（7.3）。

9 結果計算與表示

9.1 結果計算

      對樣品中無(wú)機元素或氧化物的質(zhì)量分數（mg/kg  或百分數），按照公式（1）進(jìn)行計算。

      ω_i = k × (I_i + β_ij × I_k ) × (1 + ∑α_ij × ω_j ) + b （1）

式中：

      ω_i ——待測無(wú)機元素（或氧化物）的質(zhì)量分數，mg/kg 或%；

      ω_j ——干擾元素的質(zhì)量分數，mg/kg 或%；

      k ——校準曲線(xiàn)的斜率；

      b ——校準曲線(xiàn)的截距；

      I_i ——測量元素（或氧化物）的 X 射線(xiàn)熒光強度，kcps 或強度比；

      β_ij ——譜線(xiàn)重疊校正系數；

      I_k ——譜線(xiàn)重疊的理論計算強度；

      α_ij ——干擾元素對測量元素（或氧化物）的 α 影響系數。

9.2 結果表示

      測定結果小數點(diǎn)后位數的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數字。

10 精密度和準確度

10.1 精密度

      六家實(shí)驗室采用熔融玻璃片法對固體廢物 GSB 07-3272-2015 ( 污染土壤)、GSB 07-3273-2015 (煙塵)、GSD-16 (沉積物)、ZBK403 (爐渣)、GFe-8 (鐵礦石)、煤灰實(shí)際樣品 1、煤灰實(shí)際樣品 2、污泥實(shí)際樣品、污染土壤實(shí)際樣品等 10 種有證標準物質(zhì)樣品或實(shí)際樣品進(jìn)行了 6 次重復測定，15 種無(wú)機元素的實(shí)驗室內相對標準偏差為 0%～23%，實(shí)驗室間相對標準偏差為1.0%～30%，重復性限為5 mg/kg～1457 mg/kg，再現性限為7 mg/kg～4656 mg/kg；7種氧化物的實(shí)驗室內相對偏差為 0%～14%，實(shí)驗室間相對偏差為 1.5%～18%，重復性限為 0.02%～21.4%，再現性限為 0.04%～20.3%。

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