《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明

1 項目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

      2015 年 1 月，原環(huán)境保護部科技標準司向國家環(huán)境分析測試中心下達了《固定污染源廢氣 VOCs 的測定 便攜氣相色譜-質(zhì)譜法》標準制（修）訂任務(wù)，項目統一編號為 2015-18。本標準制訂任務(wù)的承擔單位為國家環(huán)境分析測試中心，參加單位為北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院。

1.2 工作過(guò)程

1.2.1 成立標準編制小組

      國家環(huán)境分析測試中心承擔了此項標準制訂任務(wù)后，組織北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院，成立了編制組。編制組成員均為長(cháng)期從事環(huán)境有機監測的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員，具備較高的專(zhuān)業(yè)技術(shù)水平及豐富的工作經(jīng)驗。

1.2.2 國內外標準、文獻調研

      本編制組自成立以來(lái)，根據原環(huán)境保護部頒布的《環(huán)境監測分析方法標準制定技術(shù)導則》（HJ 168-2010），《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規科技[2017]1 號），《國家環(huán)境污染物監測方法標準制修訂工作暫行要求》（環(huán)科函[2009]10 號）的相關(guān)要求，查閱和收集了國內外有關(guān)固定污染源中揮發(fā)性有機物的排放標準、實(shí)驗室測定標準方法、現場(chǎng)測定標準方法以及相關(guān)文獻。通過(guò)相關(guān)標準及資料的調研，結合國內環(huán)境現場(chǎng)檢測能力和條件，以及揮發(fā)性有機物測定的技術(shù)特點(diǎn)，確定了本標準制訂擬采用的原則和方法。

1.2.3 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的研究和使用現狀

      編制組開(kāi)展了對國內外便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（以下簡(jiǎn)稱(chēng)便攜式 GC-MS）原理、結構、應用范圍、使用方式、固定污染源揮發(fā)性有機物檢測方法等的研究工作，并對全國環(huán)境監測系統購置便攜式GC-MS 設備情況進(jìn)行了調查。

1.2.4 建立方法、進(jìn)行方法條件試驗

      編制組在國內外標準、文獻調研和儀器設備調研的基礎上制定了研究方案及技術(shù)路線(xiàn)。參考美國Method 18、Conditional Test Method 028 等方法，確定試驗方案，并進(jìn)行了方法條件試驗與現場(chǎng)模擬檢測試驗。在試驗結果的基礎上編寫(xiě)了開(kāi)題論證報告和標準草案。

1.2.5 開(kāi)題論證情況

      2015 年 9 月，原環(huán)境保護部科技標準司在北京組織召開(kāi)了開(kāi)題論證會(huì )。論證委員會(huì )聽(tīng)取了標準主編單位所作的標準草案內容介紹和標準開(kāi)題論證報告，經(jīng)質(zhì)詢(xún)、討論，形成以下論證意見(jiàn)：

      一、標準主編單位提供的材料齊全、內容詳實(shí)完整；

      二、標準主編單位對國內外相關(guān)標準及文獻進(jìn)行了充分調研；

       三、標準主要內容及編制標準的技術(shù)路線(xiàn)基本可行。

      論證委員會(huì )通過(guò)了該標準的開(kāi)題論證，提出的具體修改意見(jiàn)和建議如下：

      1、根據現有排放標準和相關(guān)已經(jīng)頒布或列入標準編制任務(wù)的分析方法優(yōu)化本標準的目標化合物；

      2、確定用定量環(huán)和 HJ 734 中氣袋結合吸附管的內容進(jìn)行有組織污染源的揮發(fā)性有機物的監測，用吸附管采樣的方法測定無(wú)組織排放揮發(fā)性有機物；

      3、進(jìn)一步研究樣品的采樣方式和儀器的連接方式，增加質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的內容；

      4、采用低濃度和高濃度的統一標準氣體進(jìn)行精密度和準確度驗證，采用實(shí)際樣品進(jìn)行方法精密度驗證；

      5、按照《環(huán)境監測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）和《國家環(huán)境污染物監測方法標準制修訂工作暫行要求》（環(huán)科函[2009]10 號）的要求開(kāi)展實(shí)驗、驗證和標準草案的編制工作。

      2015 年 10 月至 2016 年 9 月，編制組根據開(kāi)題論證會(huì )的專(zhuān)家意見(jiàn)，對方法進(jìn)行了進(jìn)一步研究，包括：目標化合物的選擇、廢氣采樣方式研究、校準曲線(xiàn)范圍研究、高低濃度樣品分析的銜接、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制體系的研究等。編制組在此研究基礎上修改了方法的標準文本和編制說(shuō)明。

1.2.6 方法驗證及征求意見(jiàn)稿、編制說(shuō)明的編寫(xiě)

      2016 年 10 月至 2017 年 4 月，編制組組織了 6 家實(shí)驗室進(jìn)行了方法驗證工作，6 家實(shí)驗室都具有便攜式 GC-MS 的儀器設備和相應的采樣設備。于 2017 年 5 月收集了全部的驗證數據，并對驗證數據進(jìn)行了匯總及數據分析工作，完成了《固定污染源廢氣 VOCs 的測定 便攜氣相色譜-質(zhì)譜法》方法驗證報告，并編寫(xiě)《固定污染源廢氣 VOCs 的測定 便攜氣相色譜-質(zhì)譜法》標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。

1.2.7 征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查情況

      2018 年 11 月 7 日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監測司在北京主持召開(kāi)《固定污染源廢氣 VOCs 的測定便攜氣相色譜-質(zhì)譜法》征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )，標準編制組向專(zhuān)家委員會(huì )介紹了標準征求意見(jiàn)稿的主要技術(shù)內容、編制工作過(guò)程的匯報，經(jīng)質(zhì)詢(xún)、討論，形成了如下專(zhuān)家意見(jiàn)：

      一、標準主編單位提供的材料齊全、內容較完整；

      二、標準主編單位對國內外方法標準及文獻進(jìn)行了充分調研；

      三、制定的標準具有科學(xué)性、適用性和可操作性，能滿(mǎn)足固定污染源揮發(fā)性有機物測定的需要。

      審查委員會(huì )通過(guò)該標準征求意見(jiàn)稿的技術(shù)審查，建議按照以下修改意見(jiàn)完善后，提請公開(kāi)征求意見(jiàn)：

      1、建議標準標準名稱(chēng)修改為《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 便攜氣相色譜-質(zhì)譜法》；

      2、標準文本中適用范圍增加定性分析的相關(guān)內容；在適用范圍、方法原理、樣品采集中明確吸附管和定量環(huán)測定的采樣方式；修改完善計算公式；細化預檢測的操作步驟；整合儀器分析的參考條件；進(jìn)一步完善試劑和材料、儀器和設備、校準的文字表達；質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中增加連續校準的要求；刪除附錄 C，完善附錄 D、E、F。

      3、按照《環(huán)境監測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）和《環(huán)境保護標準編制出版技術(shù)指南》（HJ 565-2010）對標準文本進(jìn)行編輯性修改。

      按照審查委員會(huì )審查意見(jiàn)，標準編制組進(jìn)行了進(jìn)一步的修改完善，正式提交《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 便攜氣相色譜-質(zhì)譜法》征求意見(jiàn)稿及其編制說(shuō)明。

2 標準制訂的必要性分析

2.1 揮發(fā)性有機物的環(huán)境危害

2.1.1 揮發(fā)性有機物的基本理化性質(zhì)

      揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一類(lèi)有機化合物的統稱(chēng)，目前在國際范圍內沒(méi)有統一的定義。世界衛生組織（WHO）從物理層面定義為：指在標準大氣壓下，熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)低于 200~260℃的有機化合物總稱(chēng)。美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）、美國 ASTM  D3960-98 標準等從化學(xué)層面將其定義為：除 CO、CO₂、碳酸、金屬碳化合物、碳酸鹽和碳酸銨以外的，任何可以參加大氣光化學(xué)反應的碳化合物。中國大陸地區一般采用第一種定義來(lái)限定揮發(fā)性有機物的范疇。按照化學(xué)結構，揮發(fā)性有機物可以分為烷烴（直鏈烷烴和環(huán)烷烴）、烯烴、炔烴、苯系物、醇類(lèi)、醛類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、鹵代烴及其它，共 12 種物質(zhì)。

2.1.2 揮發(fā)性有機物的環(huán)境危害

      大多數的揮發(fā)性有機物不溶于水，可溶于苯、醇、醚等有機溶劑。揮發(fā)性有機物具有光化學(xué)活性， 在一定條件下可能引發(fā)光化學(xué)煙霧，由此影響人的呼吸道功能，引發(fā)胸悶、惡心、疲乏等癥狀，同時(shí)也會(huì )對植物系統造成損傷。此外，揮發(fā)性有機物可以在大氣中形成細小粒子，是灰霾的成因之一。一些揮發(fā)性有機物對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統有麻醉作用。其所具有的刺激性、神經(jīng)毒性、致癌作用以及特殊氣味能導致人體出現多種不適反應，并可能對人體健康造成較大的影響。因此，研究環(huán)境中揮發(fā)性有機物的來(lái)源、存在、分布特點(diǎn)、遷移規律以及對人體的影響受到人們的重視，成為國內外研究的熱點(diǎn)。

2.2 相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要

2.2.1 揮發(fā)性有機物排放來(lái)源

      從揮發(fā)性有機物污染角度來(lái)看，其排放源非常復雜，從大類(lèi)上分，主要包括自然源和人為源，自然源主要為植被排放、森林火災、野生動(dòng)物排放和濕地厭氧過(guò)程等，目前仍屬于非人為可控范圍。人為源主要包括移動(dòng)源和固定源，固定源中又包括生活源和工業(yè)源等。生活源揮發(fā)性有機物排放來(lái)源復雜，包括建筑裝飾、油煙排放、垃圾焚燒、秸稈焚燒、服裝干洗等。生活源以無(wú)組織排放為主，可以從生活的源頭進(jìn)行控制。目前揮發(fā)性有機物排放主要固定來(lái)源為工業(yè)源，也就是“大氣固定污染源”。大氣固定污染源的揮發(fā)性有機物排放所涉及的行業(yè)眾多，具有排放強度大、濃度高、污染物種類(lèi)多、持續時(shí)間長(cháng)等特點(diǎn)，對局部空氣質(zhì)量的影響顯著(zhù)。因此，本標準針對大氣固定污染源（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“污染源”）的揮發(fā)性有機物使用便攜式 GC-MS 進(jìn)行現場(chǎng)檢測的方法研究符合環(huán)保工作的需要^[1]。

2.2.2 污染源的分布、來(lái)源情況

      2008年清華大學(xué)根據美國的污染源排放因子（除生物質(zhì)燃燒自定排放因子外），估算人為污染源揮發(fā)性有機物排放清單如表 1所示。從表中可以得到，工業(yè)源占的比例最大，達到38.1%。在工業(yè)源中，溶劑的使用占比高達58%左右（圖 1），由此可以得到，在工業(yè)源的揮發(fā)性有機物排放中，超過(guò)一半的揮發(fā)性有機物排放來(lái)源于工業(yè)溶劑的使用。從總體人為源排放比例分析得到，工業(yè)溶劑使用行業(yè)揮發(fā)性有機物排放占全部人為源揮發(fā)性有機物排放的22%左右^[1]。因此，對于大氣固定污染源檢測和分析方面，多數的應用案例都在工業(yè)溶劑使用方面，特別是涂料行業(yè)。此外，石化行業(yè)也是揮發(fā)性有機物排放的重點(diǎn)行業(yè)。

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