固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）

      警告：揮發(fā)性有機物屬易燃物質(zhì)，部分屬有毒物質(zhì)，采樣或配制標準氣體時(shí)，應注意操作人員的安全防護。

1 適用范圍

      本標準規定了測定固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法。

      本標準適用于固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物的定性分析，以及丙酮、異丙醇、溴乙烷、二氯甲烷、2-丁酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲基異丁酮、甲苯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、環(huán)己酮、苯乙烯、鄰二甲苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、鄰二氯苯 30 種揮發(fā)性有機物的定性定量分析。其他揮發(fā)性有機物如果通過(guò)方法適用性驗證，也可采用本標準測定。

      使用氣袋法或儀器直接進(jìn)樣法采樣， 定量環(huán)進(jìn)樣時(shí)，本標準的方法檢出限為 3 mg/m³~7 mg/m³，測定下限為 12mg/m³~ 28mg/m³。使用氣袋法采樣，吸附管富集樣品時(shí)， 本標準的方法檢出限為 0.2mg/m³~0.4mg/m³，測定下限為 0.8 mg/m³~1.6 mg/m³。詳見(jiàn)附錄A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

      HJ/T 397 固定源廢氣監測技術(shù)規范

      HJ 732 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法

3 方法原理

      使用氣袋采集固定污染源廢氣樣品，經(jīng)便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀自帶的定量環(huán)直接進(jìn)樣或經(jīng)吸附管富集、熱脫附；或使用儀器直接采樣系統采集廢氣樣品并經(jīng)定量環(huán)直接進(jìn)樣， 樣品中的揮發(fā)性有機物用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，內標法定量。

4 干擾和消除

      樣品中水分含量對測定結果有影響，當廢氣中水分含量＞20%時(shí)，不宜用本方法測定。

      使用氣袋采樣時(shí)，在樣品分析之前觀(guān)察樣品氣袋內壁，如果有液滴凝結現象，則應將氣袋放入加熱箱（6.9）中加熱，確認液滴凝結現象消除后取樣分析，可消除或減少水分對測定的干擾。

5 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑。

5.1 揮發(fā)性有機物標準氣體（有證標準物質(zhì)）：?jiǎn)我唤M分或多組分，各組分濃度分別為5.00 mg/m³、10.0mg/m³、20.0 mg/m³、40.0 mg/m³、80.0 mg/m³（或者其他合適濃度），于高壓鋼瓶中保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa。也可使用靜態(tài)稀釋法配制標準氣體，見(jiàn)附錄 D。

5.2 揮發(fā)性有機物液體標準物質(zhì)：?jiǎn)我唤M分或多組分，濃度為 10.0 mg/ml（或者其他合適濃度），溶劑為甲醇（或其他溶劑）。

5.3 內標混合標準氣體（有證標準物質(zhì)）：組分為 1,3,5-三（三氟甲基）苯（100 μmol/mol） 與溴五氟苯（50 μmol/mol），或 1,3,5-三（三氟甲基）苯（10 μmol/mol）與 4-溴氟苯（10 μmol/mol）。于高壓鋼瓶中保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa。在滿(mǎn)足方法要求且不干擾目標化合物測定的前提下，也可使用其他物質(zhì)作為內標。

5.4 高純氦氣：純度≥99.999%，便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀載氣。

5.5 高純氮氣：純度≥99.999%，便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀載氣，也可用于配制標準氣體或稀釋樣品。

6 儀器和設備

6.1 氣袋法采樣系統：應符合 HJ 732 中的相關(guān)規定。

6.2 儀器直接進(jìn)樣法采樣系統：儀器直接進(jìn)樣法適用于定量環(huán)進(jìn)樣方式，見(jiàn)附錄 C。

6.3 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相色譜部分具有電子流量控制器，毛細管色譜柱模塊具有程序升溫和冷卻功能。質(zhì)譜部分具有自動(dòng)/手動(dòng)調諧、70 eV 電子轟擊（EI）離子源、全掃描（FullScan）/選擇離子掃描（SIM）、數據采集、譜庫檢索及定量分析等功能。預處理部分具有無(wú)油采樣泵（采樣流量應能達到 50~200 ml/min）及吸附管（6.5）或定量環(huán)（6.6）。儀器應具有快速篩查功能或其他等效功能（詳見(jiàn) 7.1）。若其他便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀經(jīng)驗證可滿(mǎn)足本方法要求，也可適用于本方法。

6.4 毛細管色譜柱：可以根據需要選擇內徑為 0.1 mm、0.25 mm、0.32 mm、0.5 mm，膜厚0.4 μm、1.0 μm，5~30 m 長(cháng)的 100%甲基聚硅氧烷毛細管色譜柱（色譜柱-1）或 5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛細管色譜柱（色譜柱-5），或其他等效毛細管色譜柱。

6.5 吸附管：內裝吸附劑的吸附管，吸附劑為 Tenax GR 或者Tenax TA，常用的吸附劑粒徑為 0.25~0.42 mm（40~60 目），或其他等效吸附劑。

6.6 定量環(huán)：惰性化不銹鋼材質(zhì)或其他材質(zhì)，體積為 200 μl、400 μl 或其他規格。

6.7 氣體稀釋裝置：最大稀釋倍數可達 1000 倍，稀釋倍數精度±2%。

6.8 樣品保溫箱：具有避光保溫功能的容器。

6.9 樣品加熱箱：能夠將氣袋樣品加熱到 120℃（±5℃）的加熱容器。

6.10 校準流量計：在 5~500 ml/min 范圍內精確測定流量，流量精度±2%，宜采用電子質(zhì)量流量計。

6.11 微量進(jìn)樣器：用于使用液體標準物質(zhì)配制標準氣體，1 μl，10 μl，或其他規格，精度1%。

6.12 注射器：用于樣品稀釋?zhuān)ＡР馁|(zhì)，10 ml，100 ml，或其他規格。

7 樣品

7.1 預調查和預檢測

      預調查：在測試固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機物前，應事先調查污染源情況，如行業(yè)排放標準所列的常見(jiàn)揮發(fā)性有機污染物等。

      預檢測：可運行便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的快速篩查方法，廢氣樣品中的揮發(fā)性有機物經(jīng)過(guò)直接質(zhì)譜進(jìn)樣或定量環(huán)快速進(jìn)樣，得到揮發(fā)性有機物總濃度。當揮發(fā)性有機物總濃度＜30 mg/m³ 時(shí)，使用吸附管進(jìn)行樣品富集；當揮發(fā)性有機物總濃度≥30 mg/m³ 時(shí)，使用定量環(huán)直接進(jìn)樣。

7.2 樣品水分含量測定

      按照 GB/T 16157 和HJ/T 397 的相關(guān)方法測定樣品水分含量。

7.3 樣品采集

      固定污染源廢氣采樣點(diǎn)位布設、采樣及參數測定應符合 GB/T 16157 和HJ/T 397 的相關(guān)規定。

      當使用氣袋法采樣系統（6.1）時(shí)，樣品可使用儀器自帶吸附管富集后熱脫附進(jìn)樣或經(jīng)定量環(huán)直接進(jìn)樣。當使用儀器直接進(jìn)樣法采樣系統（6.2）時(shí)，樣品須經(jīng)定量環(huán)直接進(jìn)樣。

7.4 樣品保存

      采樣結束后氣袋樣品應立即放入樣品保溫箱（6.8）內保存，直至樣品分析前取出。樣品采集后應盡快分析，樣品保存時(shí)間不應超過(guò) 8 h。

8 分析步驟

8.1 儀器參考條件

8.1.1 儀器采樣裝置參考條件

      采樣管溫度：120℃；連接管路溫度：80℃。

8.1.2 儀器進(jìn)樣方式參考條件

8.1.2.1 定量環(huán)直接進(jìn)樣

      條件 1：

      定量環(huán)體積：400 μl；樣品預抽時(shí)間：0.5 min；定量環(huán)采集時(shí)間：0.5 min。

      條件 2：

      定量環(huán)體積：200 μl。

8.1.2.2 吸附管富集進(jìn)樣

      條件 1：

      吸附管采氣量：60 ml；吸附管采樣流量：100 ml/min；樣品預抽時(shí)間：0.5 min；吸附管初始溫度：室溫；吸附管解吸溫度：300℃；吸附管解吸時(shí)間：0.5 min。

      條件 2：

      吸附管采氣量：6 ml；吸附管采樣流量：100 ml/min；樣品預抽時(shí)間：1 min；吸附管初始溫度：室溫；吸附管解吸溫度：200℃；吸附管解吸時(shí)間：0.5 min。

      注：吸附管采氣量、解吸溫度和解吸時(shí)間應根據目標化合物特征和儀器使用說(shuō)明適當進(jìn)行調整。

8.1.3 儀器分析參考條件

8.1.3.1 氣相色譜參考條件

      條件 1：

      色譜柱為 100%甲基聚硅氧烷毛細管色譜柱（色譜柱-1）；六通閥溫度：50℃；進(jìn)樣口（或進(jìn)樣三通）溫度：100℃；柱流量（恒流模式）：0.2 ml/min；分流比：40:1。

      程序升溫條件：50℃保持 1 min，以 20℃/min 升溫至 70℃，再以 60℃/min 升溫至 220℃，在 220℃保持 0.5 min。

      條件 2：

      色譜柱為 100%甲基聚硅氧烷毛細管色譜柱（色譜柱-1）。

      程序升溫條件：60℃保持 1 min，以 6℃/min 升溫至 80℃，以 12℃/min 升溫至 120℃，再以 26℃/min 升溫至 180℃，在 180℃保持 2 s。

8.1.3.2 質(zhì)譜參考條件

      氣質(zhì)接口溫度：150℃；質(zhì)譜傳輸線(xiàn)溫度：150℃；離子源：EI；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描；掃描范圍：40~300 amu。其余參數參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設定。

      為提高分析靈敏度，可以使用選擇離子掃描方式進(jìn)行分析，特征離子選擇參考附表 A1。

8.2 儀器性能檢查

      在儀器準備期間，須參照 8.1 的儀器條件，分析內標標準氣體（5.3）以對儀器性能進(jìn)行檢查。當使用 1,3,5-三（三氟甲基）苯進(jìn)行調諧時(shí)，得到的關(guān)鍵離子和豐度須符合表 1 的標準；當同時(shí)使用 1,3,5-三（三氟甲基）苯和溴五氟苯進(jìn)行調諧時(shí)，得到的關(guān)鍵離子和豐度須符合表 2 的標準；否則需要調整一些質(zhì)譜參數或者清洗離子源。

表 1 使用 1,3,5-三（三氟甲基）苯進(jìn)行質(zhì)譜調諧時(shí)各特征離子峰及其相對豐度

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