固定污染源廢氣 共平面多氯聯(lián)苯的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）

      警告：實(shí)驗中所使用的標準物質(zhì)、溶劑等均為有毒物質(zhì)，配制過(guò)程應在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并注意佩戴防護器具，避免吸入、接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HRGC-HRMS）對固定污染源有組織和無(wú)組織廢氣中 12 種共平面多氯聯(lián)苯化合物（二噁英類(lèi)多氯聯(lián)苯）進(jìn)行定性和定量的分析方法。

      本標準適用于由于燃燒、化學(xué)反應等從煙道、煙囪及排氣管道排出的廢氣中 12 種共平面多氯聯(lián)苯化合物的測定，包括 PCB-81、PCB-77、PCB-126、PCB-169、PCB-105、PCB-114、PCB-118、PCB-123、PCB-156、PCB-157、PCB-167 和 PCB-189。本標準也適用于 6 種指示性多氯聯(lián)苯（PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180）的測定。氣相色譜使用石英毛細管柱，質(zhì)譜為分辨率在 10000 以上的高分辨質(zhì)譜儀。

      固定污染源廢氣采樣體積為 2.0 m³，定容體積為 30 μl 時(shí)，12 種多氯聯(lián)苯的方法檢出限為 0.7～2 pg/m³，測定下限為 2.8～8 pg/m³；無(wú)組織廢氣采樣體積為 1000 m³，定容體積為30 μl 時(shí)，12 種多氯聯(lián)苯的方法檢出限為 0.005～0.006 pg/m³，測定下限為 0.020～0.024 pg/m³。詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法

      HJ/T 47 廢氣采樣器技術(shù)條件

      HJ/T 48 煙塵采樣器技術(shù)條件

      HJ/T 55 大氣污染物無(wú)組織排放監測技術(shù)導則

      HJ/T 77.2 環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類(lèi)的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

      HJ/T 365 危險廢物（含醫療廢物）焚燒處置設施二噁英排放監測技術(shù)規范

      HJ/T 373 固定污染源監測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規范

      HJ 691 環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導則

3 方法原理

      本方法利用濾膜（或濾筒）和吸附材料對固定污染源有組織和無(wú)組織廢氣中的多氯聯(lián)苯進(jìn)行采樣，采集的樣品加入同位素標記采樣內標，分別對濾膜（或濾筒）和吸附材料進(jìn)行處理得到樣品提取液，再經(jīng)過(guò)凈化和濃縮轉化為最終分析試樣，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HRGC-HRMS）進(jìn)行定性和定量分析。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合相關(guān)標準的農殘級試劑，并進(jìn)行空白試驗。有機溶劑濃縮 10000 倍不得檢出多氯聯(lián)苯物質(zhì)。

4.1 丙酮（C₃H₆O）：農殘級。

4.2 甲苯（C₇H₈）：農殘級。

4.3 正己烷（C₆H₁₄）：農殘級。

4.4 二氯甲烷（CH₂Cl₂）：農殘級。

4.5 甲醇（CH₃OH）：農殘級。

4.6 壬烷（C₉H₂₀）。

4.7 無(wú)水硫酸鈉（NaSO₄）：優(yōu)級純，使用前在馬弗爐中 660℃焙燒 6 h，待冷卻至 150℃后，轉移至干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶中，干燥保存。

4.8 鹽酸：優(yōu)級純，（HCl）=1.18 g/ml。

將酸和水以 1:5 的體積比混合，配置成 2 mol/L 鹽酸。

4.9 硫酸：優(yōu)級純，ρ（H₂SO₄）=1.84 g/mL。

4.10 鹽酸：2 mol/L。

將鹽酸（4.8）和水以 1:5 的體積比混合，配置成 2 mol/L 鹽酸。

4.11氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）＝1 mol/L。

4.12 硅膠：75～230 μm（200～100 目）。

用二氯甲烷（4.4）洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于10 mm，在 130℃的條件下活化 18 h，放在干燥器中冷卻 30 min。裝入密閉容器放入干燥器中保存。

4.13 2%氫氧化鈉堿性硅膠。

取硅膠（4.12）98 g，加入濃度為 1 mol/L 的氫氧化鈉溶液（4.11）50 mL，充分攪拌， 使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內。

4.14 44%硫酸硅膠。

取硅膠（4.12）56 g，加入 24 mL 的硫酸（4.9），充分攪拌后變成粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內。

4.15 活性碳分散硅膠：市售，保存在干燥器中。

4.16 校準標準：市售多氯聯(lián)苯校準標準物質(zhì)，需要涵蓋全部 12 種共平面或者以上不同氯取代多氯聯(lián)苯，見(jiàn)附錄 B。

4.17 采樣內標：一般選擇 13C 標記化合物作為進(jìn)樣內標，見(jiàn)附錄 B。

4.18 凈化內標：市售多氯聯(lián)苯凈化內標物質(zhì)，一般選擇包含全部 12 種共平面多氯聯(lián)苯的13C 標記化合物作為凈化內標，見(jiàn)附錄 B。

4.19 進(jìn)樣內標：市售多氯聯(lián)苯進(jìn)樣內標物質(zhì)，一般選擇 13C 標記化合物作為進(jìn)樣內標，見(jiàn)附錄 B。

4.20 全氟煤油（PFK）校準調諧標準溶液，市售。

4.21 玻璃纖維濾筒（或濾膜）或石英纖維濾筒（或濾膜）：要求對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率超過(guò) 99.95%（穿透率小于 0.05%）。使用之前的處理方法：分別用丙酮和甲苯超聲清洗 30 min，然后真空干燥。石英纖維濾筒（或濾膜）也可以選擇進(jìn)行加熱處理，放入馬弗爐中 600℃下加熱 6 h。處理后的濾筒（或濾膜）密封保存，并注意不能有折痕。從每批處理的濾筒（或濾膜）中抽樣進(jìn)行多氯聯(lián)苯空白實(shí)驗。

4.22 吸附材料：使用聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）、苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物、市售的 XAD-2 樹(shù)脂或性能更好的吸附材料。PUF：φ90～100 mm，厚 50～60 mm，密度 0.016 g/cm3。PUF 在直徑上應比吸附材料充填管略大。

4.22.1 PUF 使用之前的處理方法。

（1）首先用煮沸的蒸餾水洗 PUF，再將其放入溫水中反復搓洗干凈，控干 PUF 中的水分，用丙酮預清洗去除水分后，再用丙酮索式提取 16 h 以上；或者（2）用丙酮在超聲波池中清洗 3 次，每次 30 min。清洗后的 PUF 在真空干燥器中 50 ℃以下加熱 8 h，然后保存在密封的 PUF 填充管中。對以上每批處理好的吸附材料抽樣進(jìn)行多氯聯(lián)苯空白實(shí)驗。

4.22.2XAD-2 樹(shù)脂使用之前的處理方法。

（1）用丙酮清洗樹(shù)脂，再用甲苯索式提取 16 h 以上；或者（2）分別用丙酮和甲苯在超聲波池中清洗 3 次，每次 30 min。清洗后的樹(shù)脂在真空干燥器中 50℃以下加熱 8 h，然后保存在密閉的容器中。對以上每批處理好的吸附材料抽樣進(jìn)行多氯聯(lián)苯空白實(shí)驗。

4.23 氮氣：高純氮氣，99.999%。

4.24 氦氣：高純氦氣，99.999%。

5 儀器和設備

5.1 采樣裝置

5.1.1 無(wú)組織廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置

      無(wú)組織廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置應按圖 1 所示采樣流程進(jìn)行設計，采樣頭主要由采樣切割器、濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采樣筒架及硅橡膠密封圈組成。采樣頭的材料應選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物或不與被測污染物發(fā)生化學(xué)反應的材料。過(guò)濾材料支架尺寸應與濾膜匹配，吸附材料容器應能夠容納 2 塊 PUF，并保證系統的氣密性。 PUF 在直徑上應比吸附材料充填管略大。應根據監測目的、相關(guān)標準的要求選擇切割器、采樣流量，相關(guān)性能參數指標應滿(mǎn)足 HJ 691 的要求。主動(dòng)采樣器采樣前按照校正程序對流量進(jìn)行校正。

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