HJ 1147-2020 水質(zhì) pH 值的測定 電極法

1 適用范圍

      本標準規定了測定水中 pH 值的電極法。

      本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中 pH 值的測定。測定范圍為 0～14。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB/T 27501 pH 值測定用緩沖溶液制備方法

      HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      pH 值由測量電池的電動(dòng)勢而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化 1 個(gè) pH 單位，在同一溫度下電位差的改變是常數，據此在儀器上直接以 pH 的讀數表示。

4 干擾和消除

4.1 水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑均不干擾測定。

4.2 在 pH 值小于 1 的強酸性溶液中，會(huì )產(chǎn)生酸誤差；在 pH 值大于 10 的強堿性溶液中， 會(huì )產(chǎn)生鈉差?？刹捎媚退釅A pH 電極測定，也可以選擇與被測溶液的 pH 值相近的標準緩沖溶液對儀器進(jìn)行校準以抵消干擾。

4.3 測定電解質(zhì)低的樣品時(shí)，應采用適用于低離子強度的 pH 電極測定；測定電解質(zhì)高（鹽度大于 5‰）的樣品時(shí)，應采用適用于高離子強度的 pH 電極測定。

4.4 測定含高濃度氟的酸性樣品時(shí)，應采用耐氫氟酸 pH 電極測定。

4.5 溫度影響電極的電位和水的電離平衡，儀器應具備溫度補償功能，溫度補償范圍依據儀器說(shuō)明書(shū)。

5 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑。

5.1 實(shí)驗用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。

      將水注入燒杯中，煮沸 10 min，加蓋放置冷卻。臨用現制。

5.2 鄰苯二甲酸氫鉀（C₈H₅KO₄）。

      于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。

5.3 無(wú)水磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）。

      于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。

5.4 磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）。

      于 110℃～120℃下干燥 2 h，置于干燥器中保存，待用。

5.5 四硼酸鈉（Na₂B₄O₇·10H₂O）。

      與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置于干燥器中 48 h，使四硼酸鈉晶體保持穩定。

5.6 標準緩沖溶液。

5.6.1 標準緩沖溶液Ⅰ：c（C₈H₅KO₄）=0.05 mol/L，pH=4.00（25℃）。

      稱(chēng)取 10.12 g 鄰苯二甲酸氫鉀（5.2），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線(xiàn)。也可購買(mǎi)市售合格標準緩沖溶液，按照說(shuō)明書(shū)使用。

5.6.2 標準緩沖溶液Ⅱ：c（Na₂HPO₄）=0.025 mol/L，c（KH₂PO₄）=0.025 mol/L，pH=6.86（25℃）。

      分別稱(chēng)取 3.53 g 無(wú)水磷酸氫二鈉（5.3）和 3.39 g 磷酸二氫鉀（5.4），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線(xiàn)。也可購買(mǎi)市售合格標準緩沖溶液，按照說(shuō)明書(shū)使用。5.6.3 標準緩沖溶液Ⅲ：c（Na₂B₄O₇）=0.01 mol/L，pH=9.18（25℃）。

      稱(chēng)取 3.80 g 四硼酸鈉（5.5），溶于水（5.1）中，轉移至 1 L 容量瓶中并定容至標線(xiàn)，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購買(mǎi)市售合格標準緩沖溶液，按照說(shuō)明書(shū)使用。

      注 1：上述 pH 標準緩沖溶液于 4℃以下冷藏可保存 2～3 個(gè)月。發(fā)現有混濁、發(fā)霉或沉淀等現象時(shí)， 不能繼續使用。

      注 2：當被測樣品 pH 值過(guò)高或過(guò)低時(shí)，可選用與其 pH 值相近的其他標準緩沖溶液，具體參見(jiàn)附錄 A。

5.7 pH 廣泛試紙。

6 儀器和設備

6.1 采樣瓶：聚乙烯瓶。

6.2 酸度計：精度為 0.01 個(gè) pH 單位，具有溫度補償功能，pH 值測定范圍為 0～14。

6.3 電極：分體式 pH 電極或復合 pH 電極。

6.4 溫度計：0℃～100℃。

6.5 燒杯：聚乙烯或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)。

6.6 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

7 樣品

      按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關(guān)規定采集樣品，現場(chǎng)測定；或采集樣品于采樣瓶（6.1）中，樣品充滿(mǎn)容器立即密封，2 h 內完成測定。

8 分析步驟

8.1 測定前準備

      按照使用說(shuō)明書(shū)對電極（6.3）進(jìn)行活化和維護，確認儀器正常工作?，F場(chǎng)測定應了解現場(chǎng)環(huán)境條件以及樣品的來(lái)源和性質(zhì)，初步判斷是否存在強酸堿、高電解質(zhì)、低電解質(zhì)、高   氟化物等干擾，并進(jìn)行相應的準備。

8.2 儀器校準

8.2.1 校準溶液

      使用 pH 廣泛試紙（5.7）粗測樣品的 pH 值，根據樣品的 pH 值大小選擇兩種合適的校準用標準緩沖溶液（5.6）。兩種標準緩沖溶液 pH 值相差約 3 個(gè) pH 單位。樣品 pH 值盡量在兩種標準緩沖溶液pH 值范圍之間，若超出范圍，樣品 pH 值至少與其中一個(gè)標準緩沖溶液pH 值之差不超過(guò) 2 個(gè) pH 單位。

8.2.2 溫度補償

      手動(dòng)溫度補償的儀器，將標準緩沖溶液的溫度調節至與樣品的實(shí)際溫度相一致，用溫度  計（6.4）測量并記錄溫度。校準時(shí)，將酸度計（6.2）的溫度補償旋鈕調至該溫度上。帶有自動(dòng)溫度補償功能的儀器，無(wú)須將標準緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行   操作。常見(jiàn)的溫度補償方式參見(jiàn)附錄 B。

      注：現場(chǎng)測定時(shí)必須使用帶有自動(dòng)溫度補償功能的儀器。

8.2.3 校準方法

      采用兩點(diǎn)校準法，按照儀器說(shuō)明書(shū)選擇校準模式，先用中性（或弱酸、弱堿）標準緩沖  溶液，再用酸性或堿性標準緩沖溶液校準。不同溫度下各種標準緩沖溶液的 pH 值參見(jiàn)附表A.2。

      a）將電極（6.3）浸入第一個(gè)標準緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數穩  定后，調節儀器示值與標準緩沖溶液的 pH 值一致。

      b）用蒸餾水沖洗電極（6.3）并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極（6.3）浸入第二  個(gè)標準緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數穩定后，調節儀器示值與標準緩沖溶液的 pH 值一致。

      c）重復 a）操作，待讀數穩定后，儀器的示值與標準緩沖溶液的 pH 值之差應≤0.05 個(gè)pH 單位，否則重復步驟 a）和 b），直至合格。

      注 1：亦可采用多點(diǎn)校準法，按照儀器說(shuō)明書(shū)操作，在測定實(shí)際樣品時(shí)，需采用 pH 值相近（不得大于 3 個(gè)pH 單位）的有證標準樣品或標準物質(zhì)核查。

      注 2：酸度計 1 min 內讀數變化小于 0.05 個(gè) pH 單位即可視為讀數穩定。

8.3 樣品測定

      用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，現場(chǎng)測定時(shí)根據使用的儀器取適量樣品或直接測定；實(shí)驗室測定時(shí)將樣品沿杯壁倒入燒杯（6.5）中，立即將電極浸入樣品中，   緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。待讀數穩定后記下 pH 值。具有自動(dòng)讀數功能的儀器可直接讀取數據。每個(gè)樣品測定后用蒸餾水沖洗電極。

9 結果表示

      測定結果保留小數點(diǎn)后 1 位，并注明樣品測定時(shí)的溫度。當測量結果超出測量范圍（0～14）時(shí)，以“強酸，超出測量范圍”或“強堿，超出測量范圍”報出。

10 精密度和準確度

10.1 精密度

      六家實(shí)驗室對 pH 值分別為 8.2、7.5、8.3、8.6、2.1 和 10.2 的飲用水源水、景觀(guān)地表水、地下水、生活污水和兩種工業(yè)廢水的統一樣品進(jìn)行 6 次重復測定：實(shí)驗室內極差均為 0.1； 實(shí)驗室間極差范圍為 0.1～0.2。

10.2 準確度

      六家實(shí)驗室對 pH 值分別為 4.13±0.04、7.33±0.06 和 9.09±0.07 的 3 種統一有證標準樣品進(jìn)行了 6 次重復測定：誤差范圍分別為-0.04～0.02、-0.05～0.04 和-0.05～0；誤差最終值分別為-0.02±0.06、-0.03±0.08 和-0.04±0.04。

11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1 每批樣品測定前應對儀器進(jìn)行校準，當樣品 pH 值變化較大或監測場(chǎng)地變化時(shí)均應重新校準。

11.2 每連續測定 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）應分析 1 個(gè)有證標準樣品或標準物質(zhì)，測定結果應在保證值范圍內，否則應重新校準，重新測定該批次樣品。

11.3 每 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）應分析 1 個(gè)平行樣。當 pH 值在 6～9 之間時(shí)，允許差為±0.1 個(gè) pH 單位；當 pH 值≤6 或 pH 值≥9 時(shí)，允許差為±0.2 個(gè) pH 單位。測定結果取第一次測定值。

12 廢物處理

      實(shí)驗過(guò)程中產(chǎn)生的廢物應分類(lèi)收集，妥善保管，依法委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

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