HJ 1150-2020 水質(zhì) 硝基酚類(lèi)化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法

      警告：實(shí)驗中使用的標準物質(zhì)和有機溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和樣品前處理過(guò)程  應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定水中硝基酚類(lèi)化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。

      本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中 2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6-二甲基-4-硝基酚等 12 種硝基酚類(lèi)化合物的測定。

      當取樣體積為 1000 ml，試樣定容體積為 1.0 ml 時(shí)，12 種硝基酚類(lèi)化合物的方法檢出限為 0.2 μg/L～2 μg/L，測定下限為 0.8 μg/L～8 μg/L。詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB 17378.3 海洋監測規范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

      GB/T 14581 水質(zhì) 湖泊和水庫采樣技術(shù)指導

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

      HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      樣品經(jīng)酸堿分配凈化后，在酸性條件下（pH 值為 1～2），采用液液萃取法或者固相萃取法提取硝基酚類(lèi)化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測。根據   保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，內標法定量。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為不含目標化合物的蒸餾水或通過(guò)純水設備制備的水。

4.1 二氯甲烷（CH₂Cl₂）：農殘級。

4.2 丙酮（CH₃COCH₃）：農殘級。

4.3 甲醇（CH₃OH）：農殘級。

4.4 鹽酸：ρ(HCl)=1.18 g/ml。

4.5 氫氧化鈉（NaOH）。

4.6 無(wú)水硫酸鈉（Na₂SO₄）。

      在馬弗爐中 400℃烘烤 4 h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶密封保存。

4.7 氯化鈉（NaCl）。

      在馬弗爐中 400℃烘烤 4 h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶密封保存。

4.8 鹽酸溶液：1+1。

4.9 鹽酸溶液：c(HCl)=0.02 mol/L。

      量取 1.8 ml 鹽酸（4.4），緩慢加入水中，轉移至 1000 ml 容量瓶中，稀釋定容至標線(xiàn)。臨用現配。

4.10 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=5.0 mol/L。

      稱(chēng)取 20.0 g 氫氧化鈉（4.5），用水溶解，轉移至 100 ml 容量瓶中，稀釋定容至標線(xiàn)。臨用現配。

4.11 標準物質(zhì)：純度≥99%。

      2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6- 二甲基-4-硝基酚。

4.12 標準貯備液：ρ=1000 mg/L。

      分別稱(chēng)取硝基酚類(lèi)化合物標準物質(zhì)（4.11）各 50 mg（精確至 0.1 mg），用少量甲醇（4.3）溶解，轉移至 50 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）稀釋定容至標線(xiàn)，混勻。該標準溶液在-10℃以下冷凍避光，可保存半年。也可直接購買(mǎi)市售有證標準溶液，按說(shuō)明書(shū)時(shí)間保存。

4.13 標準使用液：ρ=200 mg/L。

      用二氯甲烷（4.1）稀釋標準貯備液（4.12）。4℃下避光密閉冷藏，可保存 2 個(gè)月。

4.14 內標貯備液：ρ=2000 mg/L。

      宜選用萘-d8、苊-d10 作為硝基酚類(lèi)化合物內標。市售有證標準溶液，按說(shuō)明書(shū)時(shí)間保存。

4.15 內標使用液：ρ=500 mg/L。

      用二氯甲烷（4.1）稀釋內標貯備液（4.14）。

4.16 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000 mg/L。市售有證標準溶液，按說(shuō)明書(shū)時(shí)間保存。

4.17 十氟三苯基膦使用液：ρ=50 mg/L。

      用二氯甲烷（4.1）稀釋十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.16）。

4.18 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料為二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。

4.19 固相萃取盤(pán)：直徑 47 mm 商品化圓盤(pán)，介質(zhì)層為二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取盤(pán)。

4.20 濾膜：0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜。

4.21 脫脂棉。

      依次用二氯甲烷（4.1）、丙酮（4.2）浸泡后，晾干備用。

4.22 載氣：氦氣，純度≥99.999%。

4.23 氮氣：純度≥99.99%。

5 儀器和設備

5.1 氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，柱溫箱可程序升溫。質(zhì)譜具有70 eV 的電子轟擊（EI）源。

5.2 色譜柱：長(cháng) 30 m，內徑 0.25 mm，膜厚為 0.25 μm，固定相為 5%-苯基-95%甲基聚硅氧烷的毛細管色譜柱?；蚱渌刃毠苌V柱。

5.3 固相萃取裝置：柱固相萃取裝置、圓盤(pán)固相萃取裝置。

5.4 濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉蒸發(fā)儀或其他同等性能的設備。

5.5 樣品瓶：2 L，具塞磨口棕色玻璃瓶。

5.6 三角漏斗：直徑 40 mm。

5.7 無(wú)水硫酸鈉干燥裝置。

      在三角漏斗（5.6）下部裝填少量脫脂棉（4.21），內部裝填 3 cm～5 cm 厚無(wú)水硫酸鈉（4.6），使用前分別用 5 ml 丙酮（4.2）、5 ml 二氯甲烷（4.1）淋洗。

5.8 微量注射器或移液器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl、250 μl、1.0 ml。

5.9 分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。

5.10 分析天平：實(shí)際分度值 d = 0.1 mg。

5.11 進(jìn)樣瓶：2ml 棕色瓶。

5.12 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品采集和保存

      按照 GB/T 14581、HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相關(guān)規定進(jìn)行樣品的采集。采集樣品時(shí)，不能用樣品預洗樣品瓶（5.5）。樣品采集后，加入鹽酸溶液（4.8）調節 pH≤2。樣品應充滿(mǎn)樣品瓶并加蓋密封，4℃以下冷藏避光保存。樣品采集完畢后應盡快分析，如不能及時(shí)分析，應在 7 d 內萃取，萃取液在 4℃以下冷藏避光保存，于 20 d 內完成分析。

6.2 試樣的制備

6.2.1 酸堿分配凈化

      將樣品（6.1）搖勻，量取 1000 ml，用氫氧化鈉溶液（4.10）調節 pH≥12，置于分液漏斗（5.9）中，加入 60 ml 二氯甲烷（4.1），振搖萃取 10 min，待靜置分層后，棄去有機相。用鹽酸溶液（4.8）調節 pH 至 1～2，待萃取。

      注 1：可根據實(shí)際樣品情況，適當調整取樣體積。

      注 2：若有機相顏色較深，可將萃取次數適當增加至 2～3 次。

6.2.2 萃取

6.2.2.1 液液萃取

      在酸堿分配凈化后的樣品（6.2.1）中加入 40 g 氯化鈉（4.7），振搖使其完全溶解。加入60 ml 二氯甲烷（4.1），振搖萃取 10 min，待靜置分層后，收集有機相，用無(wú)水硫酸鈉干燥裝置（5.7）進(jìn)行脫水，收集于濃縮管中。再重復上述步驟 2 次，合并有機相。

6.2.2.2 柱固相萃取

      將固相萃取柱（4.18）固定在固相萃取裝置（5.3）上，依次用 5 ml 二氯甲烷（4.1）、5 ml甲醇（4.3）和 10 ml 鹽酸溶液（4.9）活化固相萃取柱，保持柱頭濕潤。將酸堿分配凈化后的樣品（6.2.1）以 3 ml/min～5 ml/min 的速率通過(guò)固相萃取柱富集后，繼續真空抽吸直至小柱完全干燥。用 10 ml 二氯甲烷（4.1）以 1 ml/min～2 ml/min 的速率洗脫，用濃縮管接收洗脫液。

6.2.2.3 圓盤(pán)固相萃取

      將固相萃取盤(pán)（4.19）固定在固相萃取裝置（5.3）上，依次用 5 ml 二氯甲烷（4.1）、5 ml甲醇（4.3）和 10 ml 鹽酸溶液（4.9）活化固相萃取盤(pán)，保持圓盤(pán)濕潤。將酸堿分配凈化后的樣品（6.2.1）以 20 ml/min～30 ml/min 的速率通過(guò)固相萃取盤(pán)富集后，繼續真空抽吸直至圓盤(pán)完全干燥。用 25 ml 二氯甲烷（4.1）洗脫，用濃縮管接收洗脫液。

      采用固相萃取時(shí)，若使用自動(dòng)固相萃取儀萃取樣品，按照儀器操作規程進(jìn)行。

      注 1：采用固相萃取法時(shí)，若樣品（6.2.1）含較高濃度的懸浮物，可先將樣品用濾膜（4.20）過(guò)濾， 再進(jìn)行固相萃取。

      注 2：對于基體復雜、有機物含量較高的樣品（6.2.1），為避免穿透，可以分別用兩個(gè)相同固相萃取柱或盤(pán)，萃取不同體積的同一樣品。當后者的測定結果低于前者的 20%時(shí)，即說(shuō)明后者的吸附容量已達到飽和，需適當減少取樣量或將樣品稀釋后再固相萃取。

6.2.3 濃縮

      在室溫條件下，將萃取液（6.2.2）用氮吹濃縮儀（5.4）濃縮至 0.5 ml～0.8 ml，加入 10 μl 內標標準使用液（4.15），用二氯甲烷（4.1）定容至 1.0 ml，轉移至進(jìn)樣瓶中（5.11）， 待測。

6.3 空白試樣的制備

      用實(shí)驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗室空白試樣的制備。

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