HJ 1154-2020 環(huán)境空氣 醛、酮類(lèi)化合物的測定 溶液吸收-高效液相色譜法

      警告：實(shí)驗中使用的酸和有機試劑等具有強烈的腐蝕性、刺激性和毒性，試劑配制過(guò)程和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道及接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣中醛、酮類(lèi)化合物的高效液相色譜法。

      ?本標準適用于環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、正戊醛、正己醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛和 2,5-二甲基苯甲醛共 16 種醛、酮類(lèi)化合物的測定。

      當試樣定容體積2.0 ml，進(jìn)樣量10 μl 時(shí)，醛、酮類(lèi)化合物的最低檢出量為0.024 μg～0.060 μg，

      當采樣體積為 20 L（標準狀態(tài)下）時(shí)，方法的檢出限為 0.002 mg/m³～0.003 mg/m³，測定下限為 0.008 mg/m³～0.012 mg/m³。詳見(jiàn)附錄A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      HJ/T 55 大氣污染物無(wú)組織排放監測技術(shù)導則

      HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監測技術(shù)規范

3 方法原理

      環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣中的醛、酮類(lèi)化合物在酸性介質(zhì)中與吸收液中的 2,4- 二硝基苯肼（DNPH）發(fā)生衍生化反應，生成 2,4-二硝基苯腙類(lèi)化合物，用二氯甲烷-正己烷混合溶液或二氯甲烷萃取、濃縮后，更換溶劑為乙腈，經(jīng)高效液相色譜分離，紫外或二極管陣列檢測器檢測。根據保留時(shí)間定性，外標法定量。

4 干擾和消除

      具有相同保留時(shí)間且在 360 nm 處有吸收的其他有機化合物會(huì )干擾測定，可以通過(guò)改變流動(dòng)相組成等方式改善分離條件，避免干擾。

5 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的超純水。

5.1 乙腈（CH₃CN）：高效液相色譜純。

5.2 二氯甲烷（CH₂Cl₂）：高效液相色譜純。

5.3 正己烷（C₆H₁₄）：高效液相色譜純。

5.4 鹽酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，優(yōu)級純。

5.5 2,4-二硝基苯肼（DNPH）： w ≥98.0%。

5.6 丙烯醛(C₃H₄O)： w ≥98.0%。

5.7 丁烯醛(C₄H₆O)： w ≥98.0%。

5.8 二氯甲烷-正己烷混合溶液：3+7，臨用現配。

5.9 無(wú)水硫酸鈉（Na₂SO₄）：在 450℃下烘烤 4 h，冷卻，于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.10 醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準貯備液：ρ=100 μg/ml（以醛、酮類(lèi)化合物計）。

      直接購買(mǎi)市售有證的醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準溶液，溶劑為乙腈，質(zhì)量濃度以醛、酮類(lèi)化合物計。參考標準溶液證書(shū)進(jìn)行保存，開(kāi)封后于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 2 個(gè)月。

5.11 醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準使用液：ρ=10.0 μg/ml（以醛、酮類(lèi)化合物計）。

      移取 1.00 ml 醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準貯備液（5.10）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1） 稀釋并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 2 個(gè)月。

5.12 醛、酮類(lèi)化合物標準貯備液：ρ=1000 μg/ml。

      直接購買(mǎi)市售有證的醛、酮類(lèi)化合物標準溶液，溶劑為乙腈。參考標準溶液證書(shū)進(jìn)行保存，開(kāi)封后于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存兩周。

5.13 醛、酮類(lèi)化合物標準使用液：ρ=100 μg/ml。

      移取 1.00 ml 醛、酮類(lèi)化合物標準貯備液（5.12）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存兩周。

5.14 丙烯醛標準貯備液：ρ≈1000 μg/ml。

      稱(chēng)取丙烯醛（5.6）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.15 丁烯醛標準貯備液：ρ≈1000 μg/ml。

      稱(chēng)取丁烯醛（5.7）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.16 丙烯醛和丁烯醛標準使用液：ρ≈100 μg/ml。

      移取 1.00 ml 丙烯醛標準貯備液（5.14）、丁烯醛標準貯備液（5.15）于 10 ml 容量瓶中， 用乙腈（5.1）稀釋并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.17 DNPH 飽和吸收液

      稱(chēng)取DNPH（5.5）4.0 g 于棕色試劑瓶中，加入 180 ml 鹽酸（5.4），再加入 820 ml 水， 超聲 30 min。形成飽和溶液，過(guò)濾。

      將過(guò)濾后的 DNPH 飽和溶液轉移至 2 L 分液漏斗中，加入 60 ml 的二氯甲烷（5.2），萃取 3 min（注意放氣），靜置，待分層后，棄去下層有機相，再重復上述操作，萃取一次。最后用 60 ml 正己烷（5.3）萃取，當有機相與DNPH 溶液分層后，將下層的DNPH 溶液轉移至經(jīng)乙腈沖洗并干燥的棕色試劑瓶中，密封，于裝有活性炭的干燥器內保存。

      注：每批 DNPH 飽和溶液應在采樣前 48 h 內準備和純化。純化后空白應滿(mǎn)足 11.1 的要求。

5.18 高純氮氣：純度≥99.999%。

5.19 濾膜：0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜。

6 儀器和設備

6.1 高效液相色譜儀：具有紫外或二極管陣列檢測器和梯度洗脫功能。

6.2 色譜柱：C₁₈ 柱，4.60 mm×250 mm×5.0 μm，pH 范圍：2～11，填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠（ODS）的雙封端反相色譜柱或其他性能相近的色譜柱。

6.3 空氣采樣器：采樣流量 0.1 L/min～1.0 L/min。

6.4 棕色多孔玻板吸收瓶：25 ml。

6.5 棕色氣泡吸收瓶：25 ml。

6.6 濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)裝置或氮吹濃縮儀等性能相當的設備。

6.7 分液漏斗：2 L 和 125 ml，聚四氟乙烯活塞。

6.8 棕色試劑瓶：1 L。

6.9 超聲波清洗器。

6.10 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

7 樣品

7.1 樣品采集

7.1.1 環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣樣品

      環(huán)境空氣采樣點(diǎn)位的布設及采樣符合 HJ 194 的要求，無(wú)組織排放監控點(diǎn)的布設及采樣符合HJ/T 55 中的相關(guān)規定。

      按照圖 1 將裝有 20 ml DNPH 飽和吸收液（5.17）的棕色多孔玻板吸收瓶（6.4）和分別裝有 20 ml、10 ml 吸收液（5.17）的棕色氣泡吸收瓶（6.5）串聯(lián)到空氣采樣器（6.3）。以0.3 L/min～0.5 L/min 的流量，連續采樣 1 h，如果濃度偏低可適當延長(cháng)采樣時(shí)間，但總采樣量不超過(guò) 80 L。采樣時(shí)如果溫度低于 4℃，吸收瓶應放在恒溫箱中。

      采樣后，立即取下吸收瓶，用密封帽密封，避光保存。

1—棕色多孔玻板吸收瓶；2—棕色氣泡吸收瓶；3—硅膠；4—流量調節裝置；5—空氣采樣器。

圖 1 環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監控點(diǎn)空氣采樣系統組成示意圖

7.1.2 運輸空白樣品

      將同批采樣的三支分別裝有 20 ml DNPH 飽和吸收液（5.17）的棕色多孔玻板吸收瓶（6.4）、20 ml 和 10 ml 吸收液（5.17）的棕色氣泡吸收瓶（6.5）帶到采樣現場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集，隨樣品一同運回實(shí)驗室，作為運輸空白樣品。

7.2 樣品保存

      樣品應于 4℃以下密封避光冷藏保存，樣品采集后 3 日內完成試樣的制備，制備好的試樣在 3 日內完成分析。

7.3 試樣的制備

      將吸收瓶中的樣品轉移至 125 ml 分液漏斗（6.7）中，用少量二氯甲烷（5.2）清洗吸收瓶 2 次，清洗液一并轉移至分液漏斗，加入 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），振搖 3 min，靜置分層，收集有機相于 150 ml 三角瓶中。再用 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），重復萃取水相 2 次，合并有機相，加入無(wú)水硫酸鈉（5.9）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?dòng)。放置 30 min，脫水干燥。

      將樣品提取液轉移至濃縮裝置（6.6）中，于 45℃以下濃縮至近干，更換溶劑為乙腈（5.1），并用乙腈定容至 2.0 ml，充分混合后，經(jīng)濾膜（5.19）過(guò)濾至樣品瓶中待測。如果測定濃度過(guò)高，可以適當加以稀釋。

      注：樣品采集后放置時(shí)間較長(cháng)或 DNPH 對測定影響較大時(shí)，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取樣品。

7.4 空白試樣的制備

7.4.1 運輸空白試樣

      運輸空白（7.1.2）按照試樣的制備（7.3）制備運輸空白試樣。

7.4.2 實(shí)驗室空白試樣

      同批采樣的吸收液按照試樣的制備（7.3）制備實(shí)驗室空白試樣。

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