HJ 1153-2020 固定污染源廢氣 醛、酮類(lèi)化合物的測定 溶液吸收-高效液相色譜法

      警告：實(shí)驗中使用的酸和有機試劑等具有強烈的腐蝕性、刺激性和毒性，試劑配制過(guò)程和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道及接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定固定污染源廢氣中醛、酮類(lèi)化合物的高效液相色譜法。

      本標準適用于固定污染源有組織排放廢氣中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、正戊醛、正己醛共 12 種醛、酮類(lèi)化合物的測定。

      當試樣定容體積10.0 ml，進(jìn)樣量10 μl 時(shí)，醛、酮類(lèi)化合物的最低檢出量為0.13 μg～0.29 μg，當采集有組織排放廢氣 20 L（標準狀態(tài)下干煙氣）時(shí)，方法的檢出限為 0.01 mg/m³ ～0.02 mg/m³， 測定下限為 0.04 mg/m³～0.08 mg/m³。詳見(jiàn)附錄A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

      HJ/T 373 固定污染源監測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規范（試行）

      HJ/T 397 固定源廢氣監測技術(shù)規范

3 方法原理

      固定污染源有組織排放廢氣中的醛、酮類(lèi)化合物在酸性介質(zhì)中與吸收液中的 2,4-二硝基苯肼（DNPH）發(fā)生衍生化反應，生成 2,4-二硝基苯腙類(lèi)化合物，用二氯甲烷-正己烷混合溶液或二氯甲烷萃取、濃縮后，更換溶劑為乙腈，經(jīng)高效液相色譜分離，紫外或二極管陣列檢測器檢測。根據保留時(shí)間定性，外標法定量。

4 干擾和消除

      具有相同保留時(shí)間且在 360 nm 處有吸收的其他有機化合物會(huì )干擾測定，可以通過(guò)改變流動(dòng)相組成等方式改善分離條件，避免干擾。

5 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的超純水。

5.1 乙腈（CH₃CN）：高效液相色譜純。

5.2 二氯甲烷（CH₂Cl₂）：高效液相色譜純。

5.3 正己烷（C₆H₁₄）：高效液相色譜純。

5.4 鹽酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，優(yōu)級純。

5.5 2,4-二硝基苯肼(DNPH)： w ≥98.0%。

5.6 丙烯醛(C₃H₄O)： w ≥98.0%。

5.7 丁烯醛(C₄H₆O)： w ≥98.0%。

5.8 二氯甲烷-正己烷混合溶液：3+7，臨用現配。

5.9 無(wú)水硫酸鈉（Na₂SO₄）：在 450℃下灼燒 4 h，冷卻，于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.10 12 種醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準貯備液：ρ=100 μg/ml（以醛、酮類(lèi)化合物計）。直接購買(mǎi)市售有證的醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準溶液，溶劑為乙腈，質(zhì)量濃度以醛、酮類(lèi)化合物計。參考標準溶液證書(shū)進(jìn)行保存，開(kāi)封后于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 2 個(gè)月。

5.11 醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準使用液：ρ=10.0 μg/ml（以醛、酮類(lèi)化合物計）。

      移取 1.00 ml 醛、酮類(lèi)-DNPH 衍生物標準貯備液（5.10）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1） 稀釋并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 2 個(gè)月。

5.12 醛、酮類(lèi)化合物標準貯備液：ρ=1000 μg/ml。

      直接購買(mǎi)市售有證的醛、酮類(lèi)化合物標準溶液，溶劑為乙腈。參考標準溶液證書(shū)進(jìn)行保存，開(kāi)封后于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存兩周。

5.13 醛、酮類(lèi)化合物標準使用液：ρ=100 μg/ml。

      移取 1.00 ml 醛、酮類(lèi)化合物標準貯備液(5.12)于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存兩周。

5.14 丙烯醛標準貯備液：ρ≈1000 μg/ml。

      稱(chēng)取丙烯醛（5.6）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.15 丁烯醛標準貯備液：ρ≈1000 μg/ml。

      稱(chēng)取丁烯醛（5.7）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.16 丙烯醛和丁烯醛標準使用液：ρ≈100 μg/ml。

      移取 1.00 ml 丙烯醛標準貯備液（5.14）、丁烯醛標準貯備液（5.15）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋并定容至標線(xiàn)，混勻。于 4℃以下密閉、避光冷藏，可保存 1 個(gè)月。

5.17 DNPH 飽和吸收液

      稱(chēng)取 DNPH（5.5）4.0 g 于棕色試劑瓶中，加入 180 ml 鹽酸（5.4），再加入 820 ml水，超聲 30 min。形成飽和溶液，過(guò)濾。

      將過(guò)濾后的 DNPH 飽和溶液轉移至 2 L 分液漏斗中，加入 60 ml 的二氯甲烷（5.2），萃取 3 min（注意放氣），靜置，待分層后，棄去下層有機相，再重復上述操作，萃取一次。最后用 60 ml 正己烷（5.3）萃取，當有機相與DNPH 溶液分層后，將下層的DNPH 溶液轉移至經(jīng)乙腈沖洗并干燥的棕色試劑瓶中，密封，于裝有活性炭的干燥器內保存。

      注：每批 DNPH 飽和溶液應在采樣前 48 h 內準備和純化。純化后空白應滿(mǎn)足 11.1 的要求。

5.18 高純氮氣：純度≥99.999%。

5.19 濾膜：0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜。

6 儀器和設備

6.1 高效液相色譜儀：具有紫外或二極管陣列檢測器和梯度洗脫功能。

6.2 色譜柱：C₁₈ 柱，4.60 mm×250 mm×5.0 μm，pH 范圍：2～11，填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠（ODS）的雙封端反相色譜柱或其他性能相近的色譜柱。

6.3 煙氣采樣器：具有抗負壓功能。采樣流量 0.2 L/min～1.5 L/min，采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹(shù)脂材質(zhì)，應具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃。

6.4 連接管：聚四氟乙烯軟管或內襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。

6.5 棕色氣泡吸收瓶：75 ml。

6.6 濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)裝置或氮吹濃縮儀等性能相當的設備。

6.7 分液漏斗：2 L 和 250 ml，聚四氟乙烯活塞。

6.8 棕色試劑瓶：1 L 和 4 L。

6.9 超聲波清洗器。

6.10 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

7 樣品

7.1 樣品采集

7.1.1 固定污染源廢氣樣品

      固定污染源廢氣的布點(diǎn)、采樣及參數測定應符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相關(guān)規定，采樣裝置見(jiàn)圖 1。

      串聯(lián)三支各裝有 50  ml DNPH 飽和吸收液（5.17）的棕色氣泡吸收瓶（6.5），與煙氣采樣器（6.3）連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以 0.2 L/min～0.5 L/min 的流量，連續采樣 1h，或在 1 h 內以等時(shí)間間隔采集 3 個(gè)～4 個(gè)樣品，采樣期間流量波動(dòng)應≤±10%?？筛鶕悠窛舛?，適當延長(cháng)或縮短采樣時(shí)間。采樣過(guò)程中，應保持采樣管保溫夾套溫度不低于 120℃， 以避免采集氣體中的水汽于吸收瓶之前凝結。

      采樣結束后，切斷采樣泵和吸收瓶之間的氣路，抽出采樣管，取下吸收瓶，用密封帽密封、避光保存。

7.1.2 運輸空白樣品

      將同批采樣的三支裝有 50 ml DNPH 飽和吸收液（5.17）的棕色氣泡吸收瓶（6.5）帶到采樣現場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集，隨樣品一同運回實(shí)驗室，作為運輸空白樣品。

1—煙道；2—帶加熱裝置的采樣管；3—旁路吸收瓶；4—溫度計；5—真空壓力表；6—吸收瓶；7—三通閥；8—干燥器；9—流量計；10—采樣泵。

圖 1 固定污染源廢氣采樣系統組成示意圖

7.2 樣品保存

      樣品應于 4℃以下密封避光冷藏保存，樣品采集后 3 日之內完成試樣制備，制備好的試樣在 3 日內完成分析。

7.3 試樣的制備

      將吸收瓶中的樣品轉移至 250 ml 分液漏斗（6.7）中，用少量二氯甲烷（5.2）清洗吸收瓶 2 次，再分別用水和二氯甲烷清洗，清洗液一并轉移至分液漏斗，加入 10 ml 二氯甲烷或

      二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），振搖 3 min，靜置分層，收集有機相于 150 ml 三角瓶中。

      再用 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），重復萃取水相 2 次，合并有機相，加入無(wú)水硫酸鈉（5.9）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?dòng)。放置 30 min，脫水干燥。

      將樣品提取液轉移至濃縮裝置（6.6）中，于 45℃以下濃縮至近干，更換溶劑為乙腈（5.1），并用乙腈定容至 10.0 ml，充分混合后，經(jīng)濾膜（5.19）過(guò)濾至樣品瓶中待測。如果測定濃度過(guò)高，可以適當加以稀釋。

      注：樣品采集后放置時(shí)間較長(cháng)或 DNPH 對測定影響較大時(shí)，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取樣品。

7.4 空白試樣的制備

7.4.1 運輸空白試樣

      運輸空白（7.1.2）按照試樣的制備（7.3）制備運輸空白試樣。

7.4.2 實(shí)驗室空白試樣

      同批采樣的吸收液按照試樣的制備（7.3）制備實(shí)驗室空白試樣。

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