《水質(zhì) 丙烯酸的測定 離子色譜法》編制說(shuō)明

1 項目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

      2020 年 5 月，根據《關(guān)于開(kāi)展 2020 年度國家環(huán)境保護標準項目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦法規函〔2020〕320 號），生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監測司向天津市生態(tài)環(huán)境監測中心下達了編制《水質(zhì) 丙烯酸的測定 離子色譜法》的項目計劃書(shū)，項目統一編號為：2020-20。

1.2 工作過(guò)程

1.2.1 成立標準編制組

      2020 年 5 月任務(wù)下達后，天津市生態(tài)環(huán)境監測中心立即成立標準編制組（以下簡(jiǎn)稱(chēng)編制組），專(zhuān)門(mén)承擔此項標準的研究制訂工作，并完成了任務(wù)書(shū)和合同書(shū)的填報。編制組成員包括多名精通離子色譜和水質(zhì)分析工作的同志。

1.2.2 查詢(xún)國內外相關(guān)標準和文獻資料

      2020 年 5 月～6 月，根據《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規科技〔2017〕1號）的相關(guān)規定，編制組檢索、查詢(xún)和收集國內外相關(guān)標準和文獻資料，對現有的關(guān)于丙烯酸的分析方法、研究進(jìn)展以及存在問(wèn)題進(jìn)行調研，在整理借鑒的基礎上進(jìn)行歸納和總結， 對方法中涉及的樣品前處理方法、各個(gè)分析環(huán)節的選擇等主要內容進(jìn)行了初步的研究和探討，確定了方法的技術(shù)路線(xiàn)和主要研究?jì)热荨?/span>

1.2.3 編寫(xiě)開(kāi)題論證報告

      2020 年 6 月～12 月，編制組根據擬定的技術(shù)路線(xiàn)，開(kāi)展了樣品保存、前處理、干擾和消除以及離子色譜儀測定最佳條件優(yōu)化等相關(guān)實(shí)驗研究，并在此基礎上編寫(xiě)了開(kāi)題論證報告及標準草案。

1.2.4 召開(kāi)開(kāi)題論證會(huì )

      2021 年 2 月，生態(tài)環(huán)境監測司召開(kāi)了本項目開(kāi)題論證視頻會(huì )。專(zhuān)家委員會(huì )聽(tīng)取了編制組的匯報，經(jīng)過(guò)質(zhì)詢(xún)、討論，通過(guò)了本項目的開(kāi)題論證，并提出以下修改意見(jiàn)：

      （1）離子色譜法測定的是丙烯酸根，標準題目應由相關(guān)管理部門(mén)確定；

      （2）驗證單位要有代表性，使用儀器和色譜柱要覆蓋國產(chǎn)產(chǎn)品；

      （3）方法驗證選擇有代表性的實(shí)際樣品（石油化工廢水等）；

      （4）按照《環(huán)境監測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2020），《環(huán)境保護標準出版技術(shù)指南》（HJ 565-2010）的相關(guān)要求進(jìn)行標準文本和編制說(shuō)明的編寫(xiě)。

      會(huì )后，編制組根據意見(jiàn)進(jìn)一步完善了驗證方案。鑒于本標準為配套《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571-2015）和《合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標準》（GB 31572-2015）中對水中丙烯酸排放控制，且參考其他同類(lèi)標準題目，均未以酸根形式命名，建議不對標準題目進(jìn)行修改。

1.2.5 方法驗證工作

      2021 年 3 月～7 月，根據《環(huán)境監測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2020）的要求，選擇 12 家實(shí)驗室進(jìn)行方法驗證，并將數據匯總、分析，形成了《方法驗證報告》， 并同時(shí)編制完成方法征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。

1.2.6 召開(kāi)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )

      2021 年 9 月 26 日，生態(tài)環(huán)境監測司組織召開(kāi)了本項目的征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )。專(zhuān)家組聽(tīng)取了標準編制組的匯報，經(jīng)過(guò)質(zhì)詢(xún)、討論，專(zhuān)家組通過(guò)了該標準征求意見(jiàn)稿的技術(shù)審查， 并提出以下修改意見(jiàn)和建議：

      （1）編制說(shuō)明中進(jìn)一步確認丙酸的干擾；完善質(zhì)量保證和質(zhì)量控制指標的確定依據； 增加國產(chǎn)儀器的色譜圖；

      （2）標準文本中進(jìn)一步完善干擾和消除的表述；簡(jiǎn)化準確度章節的內容；

      （3）按照《環(huán)境監測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2020）和《環(huán)境保護標準編制出版技術(shù)指南》（HJ 565-2010）對標準文本和編制說(shuō)明進(jìn)行編輯性修改。

      會(huì )后，編制組按照專(zhuān)家意見(jiàn)對標準文本征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明進(jìn)行了修改，開(kāi)展了丙酸干擾實(shí)驗，編制說(shuō)明中完善了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制指標的確定依據，增加了國產(chǎn)儀器色譜圖， 標準文本中修改了干擾和消除的表述，簡(jiǎn)化了準確度章節的內容，增加了準確度資料性附錄。

2 標準制訂的必要性分析

2.1 丙烯酸的環(huán)境危害

2.1.1 丙烯酸的基本理化性質(zhì)

      丙烯酸（Acrylic acid），別稱(chēng) 2-丙烯酸、聚合級丙烯酸、敗脂酸、乙烯基甲酸，分子式C₃H₄O₂，分子量為 72.06。丙烯酸是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，由一個(gè)乙烯基（-C₂H₃）和一個(gè)羧基（-COOH）組成。

      丙烯酸熔點(diǎn) 13.5 ℃，沸點(diǎn) 140.9 ℃，相對密度（20 ℃，4 ℃）為 1.05，化學(xué)性質(zhì)活潑， 可溶于水、醇、醚、苯、丙酮、氯仿等，是一種揮發(fā)性有機物（VOCs）。常溫下為無(wú)色液體，有刺激性氣味，酸性較強具有腐蝕性，有中等毒性，易燃，易爆。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，爆炸上限為 8.0%，爆炸下限為 2.4%；與氧化劑能發(fā)生強烈反應；若遇高熱，可發(fā)生聚合反應，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故；遇熱、光、水分、過(guò)氧化物及鐵質(zhì)易自聚而引起爆炸[1]。

2.1.2 丙烯酸的環(huán)境危害

2.1.2.1 丙烯酸的來(lái)源及污染途徑

      （1）天然生物源排放

      丙烯酸可由海洋中的浮游植物分泌產(chǎn)生，海洋中的丙烯酸往往以天然生物源為主，開(kāi)放海域中丙烯酸的濃度低于 100 nmol/L，但在棕囊藻屬水華期間，丙烯酸濃度可達到 1 μmol/L[2]。

      丙烯酸的前體物為 β-二甲基巰基丙酸內鹽（dimethylsulfoniopropionate, DMSP），自然界中 DMSP 的含量豐富，主要由海洋中浮游植物（如海藻）及某些陸地或水生植物產(chǎn)生， 它是生物體的一種滲透保護劑、抗氧化劑以及低溫防護劑，也是海洋微生物食物鏈中硫和碳通量的重要組成部分。海水中的丙烯酸主要通過(guò) DMSP 分解產(chǎn)生。DMSP 在細菌或藻類(lèi)中DMSP 裂解酶的催化作用下可裂解產(chǎn)生丙烯酸，另外 DMSP 還能通過(guò)去甲基作用降解產(chǎn)生丙烯酸[3]。

      （2）人為污染源排放

      丙烯酸是重要的化工基礎原料，在精細化工領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，是重要的有機合成原料及合成樹(shù)脂單體，應用于眾多領(lǐng)域的聚合物生產(chǎn)，包括樹(shù)脂、合成纖維、建材、涂料、日用化學(xué)品、紡織、膠粘劑、醫療、水處理以及電子等領(lǐng)域[4]。然而，聚合反應制造工藝可能會(huì )留下少量未聚合丙烯酸單體的殘留物，導致含有丙烯酸單體的工業(yè)廢水排入河流以及近岸海域，造成水體污染；同時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中氣態(tài)丙烯酸也會(huì )污染環(huán)境空氣[5]。

2.1.2.2 丙烯酸的環(huán)境危害

      丙烯酸的危害主要體現在以下兩個(gè)方面：

      （1）對水體的危害

      丙烯酸酸性較強，受污染的水體酸化，導致耐酸的藻類(lèi)、真菌增多，而有根植物、細菌和脊椎動(dòng)物減少，有機物的分解率降低，嚴重的會(huì )導致湖泊、河流中魚(yú)類(lèi)減少或死亡[2,5]， 從而破壞水體生態(tài)系統。

      （2）對生物體的危害

      丙烯酸溶液或高濃度蒸氣對眼睛、鼻粘膜有刺激性，沾在皮膚上對皮膚有腐蝕及刺激性， 具有中等毒性[1]。同時(shí)丙烯酸對淡水藻類(lèi)等生物也有較大毒性，其急性毒性 L(E)C₅₀ 值甚至能夠達到 0.1 mg/L[25]。

2.2 相關(guān)生態(tài)環(huán)境標準和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要

      在我國現行的生態(tài)環(huán)境標準中，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571-2015） 和《合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標準》（GB 31572-2015）中對水中丙烯酸排放限值進(jìn)行了規定，規定丙烯酸的排放限值均為 5 mg/L，但是尚無(wú)配套的監測分析方法。

      此外，《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）附錄 A（資料性附錄，生活飲用水水質(zhì)參考指標及限值）表 A.1 中規定丙烯酸限值為 0.5 mg/L，未提供配套的監測分析方法?！妒称钒踩珖覙藴?食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685-2016）中規定丙烯酸和甲基丙烯酸的遷移限量為 6.0 mg/kg，未提供配套的監測分析方法?！豆ぷ鲌?chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第 1 部分：化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2019）規定丙烯酸的時(shí)間加權平均容許濃度（PC-TWA）限值為 6 mg/m3，其配套分析方法為《工作場(chǎng)所有毒物質(zhì)測定羧酸類(lèi)化合物》（GBZ/T 160.59-2004），檢測方法為溶劑解吸-氣相色譜法，檢出限為 100 mg/L。

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