警告：本方法所使用的試劑和標準溶液具有腐蝕性和毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應按照規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規定了測定水中三丁基錫等 4 種有機錫化合物的液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。
本標準適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫、三苯基錫的測定。
當采用液液萃取法，取樣量為 1000 ml，濃縮體積為 1.0 ml，進(jìn)樣量為 20.0 μl 時(shí)，方法檢出限為 0.004 μg/L～0.005 μg/L，測定下限為 0.016 μg/L～0.020 μg/L；當采用直接進(jìn)樣法， 進(jìn)樣量為 20.0 μl 時(shí)，方法檢出限為 3 μg/L～6 μg/L，測定下限為 12 μg/L～24 μg/L。詳見(jiàn)附錄 A。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
HJ 91.1 污水監測技術(shù)規范
HJ 442 近岸海域環(huán)境監測規范
HJ 493 水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規定
HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范
HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范
3 方法原理
樣品中的有機錫化合物經(jīng)液液萃取法富集或直接進(jìn)樣后，用液相色譜柱分離，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。根據保留時(shí)間定性，外標法定量。
4 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的純水或蒸餾水。
4.1 乙腈（CH3CN）：液相色譜純。
4.2 乙酸（CH3COOH）：優(yōu)級純。
4.3 三乙胺（C6H15N）：優(yōu)級純。
4.4 甲醇（CH3OH）：液相色譜純。
4.5 丙酮（CH3COCH3）：液相色譜純。
4.6 二氯甲烷（CH2Cl2）：農殘級。
4.7 氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。
在 400℃下灼燒 2 h，冷卻后于干燥器中保存。
4.8 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優(yōu)級純。
4.9 鹽酸溶液：1+1。
量取 50.0 ml 鹽酸（4.8），用實(shí)驗用水稀釋至 100 ml。
4.10 鹽酸溶液：1+19。
量取 50.0 ml 鹽酸（4.8），用實(shí)驗用水稀釋至 1000 ml。
4.11 鹽酸溶液：1+99。
量取 1.0 ml 鹽酸（4.8），用實(shí)驗用水稀釋至 100 ml。
4.12 無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）。
在 400℃下灼燒 4 h，冷卻后于干燥器中保存。
4.13 有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準貯備液：ρ=1000 mg/L。準確稱(chēng)取 13.05 mg（精確到 0.01 mg）二丁基氯化錫（C8H18Cl2Sn）、11.22 mg 三丁基氯化錫（C12H27ClSn）、12.60 mg 二苯基氯化錫（C12H10Cl2Sn）、11.01 mg 三苯基氯化錫（C18H15ClSn）標準物質(zhì)，溶于甲醇（4.4）或丙酮（4.5）中，定容至 10.00 ml。每升貯備液中含有 1000 mg 的二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫。在-18℃以下冷凍可保存 1年。也可直接購買(mǎi)有證標準溶液。
注：也可購買(mǎi)醋酸有機錫等其它有機錫標準物質(zhì)配制標準貯備液。
4.14 有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液：ρ=10.0 mg/L。量取 1.00 ml 有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準貯備液（4.13）用乙腈（4.1）定容至 100 ml。在-18℃以下冷凍可保存 20 d。
4.15 流動(dòng)相。
分別量取 65.0 ml 乙腈（4.1）、12.0 ml 乙酸（4.2）和 0.05 ml 三乙胺（4.3）置于 100 ml棕色玻璃容量瓶中，用實(shí)驗用水定容至 100 ml。
4.16 聚四氟乙烯微孔濾膜：0.22 μm。
4.17 氬氣：純度不低于 99.99 %。
4.18 外加氣：80%氬氣和 20%氧氣混合氣（V/V），氬氣和氧氣的純度均不低于 99.99%。
5 儀器和設備
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的 A 級玻璃量器。
5.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：配備外加氣控制單元、配備有機排廢管的霧化器、鉑采樣錐、鉑截取錐及有機專(zhuān)用矩管。
5.2 液相色譜儀。
5.3 色譜柱：填料粒徑為 5.0 μm，柱長(cháng) 250 mm，內徑 4.6 mm 的 C18 柱，或其它等效色譜柱。
5.4 濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)裝置、KD 濃縮器、氮吹儀或其它性能相當的設備。
5.5 分液漏斗：2 L。
5.6 棕色樣品瓶：2.0 ml。
5.7 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。
6 樣品
6.1 樣品的采集與保存
按照 HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和HJ 493 的相關(guān)規定進(jìn)行采樣布點(diǎn)和樣品采集。
用棕色玻璃瓶采集 2.5 L 樣品，加入適量鹽酸溶液（4.9），調節樣品 pH≤2。樣品避光、4℃以下冷藏運輸和保存。采用萃取法時(shí)，需在 24 h 內完成樣品萃取，萃取液可保存 7 d； 采用直接進(jìn)樣法時(shí)，樣品應在 24 h 內分析完畢。
6.2 試樣的制備
6.2.1 液液萃取法
6.2.1.1 萃取
將樣品恢復至室溫，確認樣品 pH≤2。量取 1000 ml（樣品濃度較高時(shí)，減少取樣體積） 樣品于分液漏斗（5.5）中，加入 30 g 氯化鈉（4.7）搖勻。加入 60 ml 的二氯甲烷（4.6）， 震蕩 5 min，靜置分層，收集有機相，再用 60 ml 二氯甲烷（4.6）萃取兩次，合并萃取液， 經(jīng)無(wú)水硫酸鈉（4.12）脫水，待濃縮。
注 1：如果萃取過(guò)程中乳化現象嚴重，可以采用包括攪動(dòng)、離心、玻璃棉過(guò)濾、冷凍等方法破乳。
注 2：海水樣品可適當減少氯化鈉（4.7）的加入量。
6.2.1.2 濃縮與溶劑轉換
用濃縮裝置（5.4）將萃取液濃縮至約 0.5 ml，加入 1 ml 的乙腈（4.1）并充分混勻，濃縮至約 0.5 ml，再重復加乙腈（4.1）濃縮 2 次，最后用流動(dòng)相（4.15）定容至 1.0 ml。經(jīng)聚四氟乙烯微孔濾膜（4.16）過(guò)濾后，置于棕色樣品瓶（5.6）中，待測。
注：濃縮過(guò)程溶劑蒸干對目標物的回收率影響較大。
6.2.2 直接進(jìn)樣法
將樣品恢復至室溫，用鹽酸溶液（4.9）調節樣品 pH≤2。取 1.0 ml 樣品用聚四氟乙烯微孔濾膜（4.16）過(guò)濾，濾液收集在棕色樣品瓶（5.6）中，再取 1.0 ml 乙腈（4.1）洗滌該濾膜，洗滌液合并在棕色樣品瓶（5.6）中，待測。
6.3 空白試樣的制備
以實(shí)驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 液相色譜參考條件
流動(dòng)相：V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）=65∶23∶12，含三乙胺 0.05%。柱溫：18℃～30℃。
流速：0.8 ml/min。進(jìn)樣體積：20.0 μl。
7.1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜參考條件
電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）參考條件見(jiàn)表 1。
表 1 ICP-MS 工作條件及參數
參 數 | 數 值 |
射頻功率 | 1600 W |
采樣深度（矩管與樣品錐之間的距離） | 9.0 mm |
等離子氣/冷卻氣（氬氣） | 15.0 L·min-1 |
輔助氣（氬氣） | 0.00 L·min-1 |
載氣（氬氣） | 0.55 L·min-1 |
外加氣（氬氧混合氣） | 0.25 L·min-1 |
采樣錐直徑 | 1.0 mm |
截取錐直徑 | 0.4 mm |
采樣模式 | 時(shí)間分辨 |
采集時(shí)間 | 1200 s |
檢測元素 | 116Sn 、118Sn 、120Sn |
7.2 標準曲線(xiàn)的建立
7.2.1 標準系列的制備
7.2.1.1 液液萃取法標準系列制備
將有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液（4.14）用流動(dòng)相（4.15）稀釋成 10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L 的標準系列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。
7.2.1.2 直接進(jìn)樣法標準系列制備
將有機錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標準使用液（4.14）用鹽酸溶液（4.11）稀釋成 10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L 的標準系列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。
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