《水質(zhì) 總銦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法（征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明

1 項目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

      2014 年 4 月，原環(huán)境保護部辦公廳發(fā)布了《關(guān)于開(kāi)展 2014 年度國家環(huán)境保護標準項目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦函〔2014〕411 號），下達《水質(zhì) 銦的測定 原子吸收分光光度法》標準制修訂項目。該項目由江蘇省南京環(huán)境監測中心承擔，項目統一編號為：2014-19。

1.2 工作過(guò)程

1.2.1 成立標準編制組

      2014 年 5 月，江蘇省南京環(huán)境監測中心接到原環(huán)境保護部下達的《關(guān)于開(kāi)展 2014 年度國家環(huán)境保護標準項目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦函〔2014〕411 號）任務(wù)以后，成立了標準編制組。

1.2.2 資料查詢(xún)和初步實(shí)驗

      2014 年 6~12 月，標準編制組根據原環(huán)境保護部頒布的《環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）的要求，收集整理國內外相關(guān)標準方法和文獻資料，詢(xún)訪(fǎng)有關(guān)專(zhuān)家、實(shí)驗室和儀器制造廠(chǎng)家的技術(shù)人員，擬定出標準制訂的基本原則和技術(shù)路線(xiàn)，開(kāi)展初期實(shí)驗。根據實(shí)驗數據，對儀器工作條件、方法的檢出限、精密度和準確度、樣品前處理、干擾實(shí)驗等方面進(jìn)行了研究探討，于 2014 年 12 月編寫(xiě)完成《水質(zhì) 銦的測定 原子吸收分光光度法》（草案）和《開(kāi)題論證報告》。

1.2.3 開(kāi)題論證

      2015 年 1 月，組織專(zhuān)家進(jìn)行開(kāi)題論證，明確了標準制訂的技術(shù)路線(xiàn)，形成如下修改意見(jiàn)和建議：標準名稱(chēng)改為《水質(zhì) 銦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》；進(jìn)一步增加銦的生產(chǎn)、使用和排放情況調研資料；通過(guò)實(shí)驗數據確定樣品保存條件；方法驗證應選用代表性行業(yè)的廢水，并注意涵蓋不同品牌儀器；根據實(shí)驗室內和實(shí)驗室間的驗證結果確定質(zhì)量控制和質(zhì)量保證指標的要求。

1.2.4 方法研究

      2015 年 1~3 月，標準編制組按照計劃任務(wù)書(shū)的要求和開(kāi)題論證會(huì )的專(zhuān)家意見(jiàn)，結合《環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010），研究、建立本標準的實(shí)驗方案，并進(jìn)行驗證試驗。

1.2.5 方法驗證

      2015 年 4~5 月，標準編制組組織了六家有資質(zhì)的實(shí)驗室進(jìn)行方法驗證，六家實(shí)驗室都具備了測定水中銦的前處理和分析儀器設備，標準編制組統一派發(fā)了合成樣品和實(shí)際樣品。2015 年 6 月，標準編制組收回了全部的驗證報告，進(jìn)行了數據匯總和數理統計分析工作， 并編制完成了《水質(zhì) 銦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》方法驗證報告。

1.2.6 編寫(xiě)標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

      2015 年 7 月~2019 年 8 月，標準編制組編寫(xiě)完成《水質(zhì) 銦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》的標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明（含驗證報告）。

1.2.7 召開(kāi)標準征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )

      2019 年 9 月，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監測司在北京組織專(zhuān)家召開(kāi)了標準征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì )，會(huì )上標準征求意見(jiàn)稿通過(guò)了技術(shù)審查，專(zhuān)家委員會(huì )提出以下建議：適用范圍刪除地表水、地下水和生活污水，只保留工業(yè)廢水；標準文本中刪除可溶性銦的相關(guān)內容；標準名稱(chēng)修改為《水質(zhì) 總銦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》；標準文本中刪除微波消解的相關(guān)內容；修改完善參考測量條件。編制組按以上要求對標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明進(jìn)行了補充和修改，提交標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。

2 標準制修訂的必要性分析

2.1 銦的環(huán)境危害

2.1.1 銦的基本理化性質(zhì)

      銦原子序數為 49，相對原子質(zhì)量為 114.8，屬ⅢA 族金屬元素，是銀白色并略帶淡藍色光澤的金屬，質(zhì)地非常軟，熔點(diǎn)156 ℃，沸點(diǎn)2060 ℃，密度7.3 g/cm³（20 ℃）。銦具有輕微放射性，天然銦有兩種主要同位素，In-113 穩定，In-115 有放射性。銦在地殼中的含量比較小，約為 0.1 mg/kg，并且分布很分散，至今未發(fā)現含銦富礦，主要呈類(lèi)質(zhì)同象存在于閃鋅礦、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中，因此它被列入稀有金屬。全球預估銦儲量?jì)H 5 萬(wàn)噸，其中可開(kāi)采的占 50%。由于未發(fā)現獨立銦礦，工業(yè)通過(guò)提純廢鋅、廢錫的方法生產(chǎn)金屬銦，真正能得到的銦只有 1.5~1.6 萬(wàn)噸，為黃金地質(zhì)儲量的六分之一。

      常溫下金屬銦不易被空氣氧化，從常溫到熔點(diǎn)之間，銦與空氣中的氧作用緩慢，表面形成極薄的氧化膜（In2O3），溫度更高時(shí)，與活潑非金屬作用。大塊金屬銦不與沸水和堿反應，但粉末狀的銦可與水緩慢作用，生成氫氧化銦。銦與冷的稀酸作用緩慢，易溶于濃熱的無(wú)機酸和乙酸、草酸。銦的主要氧化態(tài)為+1 和+3，主要化合物有 In2O3、In(OH)3、InCl3，與鹵素化合時(shí)，能分別形成一鹵化物和三鹵化物。

      銦在硫化物礦中含量最高，閃鋅礦是主要工業(yè)來(lái)源，銅礦、方鉛礦、黃錫礦與錫石也含有較高的銦，但由于產(chǎn)量極少，非常分散，不能作為直接生產(chǎn)原料，一般是從鋅、鉛、錫等重金屬冶煉的副產(chǎn)物中回收生產(chǎn)，世界上銦產(chǎn)量的 90%來(lái)自鉛鋅冶煉廠(chǎng)的副產(chǎn)物。根據回收原料的來(lái)源及銦含量的差別，應用不同的提取工藝。常用的工藝技術(shù)有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、電解精煉等，當前較為廣泛應用的是溶劑萃取法。隨著(zhù)生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，原料來(lái)源也呈現多元化的趨勢，鋼廠(chǎng)煙灰、銅冶煉渣、鉛冶煉渣都開(kāi)始成為提煉的原料。

      金屬銦具有延展性好、可塑性強、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、低電阻、抗腐蝕等優(yōu)良特性，且具有較好的光滲透性和導電性，被廣泛應用于宇航、無(wú)線(xiàn)電和電子工業(yè)、醫療、國防、高新技術(shù)、能源等領(lǐng)域。生產(chǎn) ITO 靶材（用于生產(chǎn)液晶顯示器和平板屏幕）是銦錠的主要消費領(lǐng)域；其次是電子半導體領(lǐng)域、焊料和合金領(lǐng)域、研究行業(yè)等。銦具有較好的光滲透性和導電性，由高純氧化銦和氧化錫的玻璃態(tài)復合物在等離子電視和液晶電視屏工業(yè)中用來(lái)制作透明導電的電極，還用作某些氣體測量的敏感元件。銦具有沸點(diǎn)高、低電阻和抗腐蝕等特性，在電子半導體和無(wú)線(xiàn)電行業(yè)也有廣泛應用。許多合金在摻入少量的銦之后，可以提高合金的強度、延展性、抗磨損和抗腐蝕等性能，從而得到了“合金的維生素”這樣的美名。

2.1.2 銦的環(huán)境危害

      到 20 世紀 90 年代中期，有關(guān)銦的毒性作用資料還相當缺乏，大部分純金屬形式的銦被認為是沒(méi)有毒性的，是一種安全的金屬。在焊接和半導體行業(yè)，銦的接觸相對較高，但沒(méi)有任何有毒副作用的報告。1986 年拉扎列夫首次提到銦及其化合物毒性，可溶性銦鹽、不溶性銦化合物顆粒的毒性在細胞及動(dòng)物實(shí)驗中陸續得到證實(shí)。在近年的研究中，動(dòng)物實(shí)驗確認化合物半導體磷化銦有致癌作用，因此在平板顯示器等需要增加 ITO 的情況下，銦對健康的影響必須引起我們的重視。

      銦粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當達到一定濃度時(shí)，遇火星會(huì )發(fā)生爆炸。銦有低水平的毒性，其化合物不同，表現出的急性毒性也不同，如膠體狀銦和羥化銦的急性毒性較離子態(tài)銦高 40 倍；銦的染毒途徑不同，其表現出的急性毒性也不同，如靜脈注射毒性為皮下毒性的 4 倍。銦鹽對肝、脾、腎上腺及心臟都有慢性危害，出現慢性炎癥性改變；生殖毒性方面的研究結果表明銦及其化合物具有生殖毒性。美國和英國已公布了銦的職業(yè)接觸限值均為 0.1 mg/m3；我國 2013 年新修訂的《職業(yè)病分類(lèi)和目錄》將銦及其化合物中毒增加至職業(yè)性化學(xué)中毒，說(shuō)明銦的毒性不可輕視。

2.2 相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要

      我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）、《地下水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB/T 14848-2017）、《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）、《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）和相關(guān)行業(yè)標準中均未規定銦的標準限值或最高允許排放濃度?！峨娮庸I(yè)污染物排放標準（二次征求意見(jiàn)稿）》中的污染物也不包含銦。

      世界衛生組織、歐盟、美國和日本等主要國家及國際組織的相關(guān)水質(zhì)標準中均無(wú)銦的限值。目前，僅有國家職業(yè)衛生標準《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1-2007）中規定了銦及其化合物（以 In 計）的時(shí)間加權平均容許濃度為 0.1mg/m³，短時(shí)間接觸（15 分鐘）容許濃度為 0.3 mg/m³。

      銦是一種稀有分散元素，地表水、地下水、生活污水和海水中均未檢出銦，排放行業(yè)主要有液晶半導體制造、冶金、醫療、焊料和合金等高新技術(shù)領(lǐng)域。編制組在上述相關(guān)企業(yè)車(chē)間排口和企業(yè)總排口采集 3 次樣品，分別進(jìn)行消解測定。其中，在冶金、醫療和電鍍等企業(yè)工業(yè)廢水中均未檢出銦，僅在液晶半導體制造、稀有分散金屬加工和高新科技企業(yè)廢水中檢出銦，濃度在 0~50 μg/L 之間，結果見(jiàn)表 2-1。

      在高科技產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的形勢下，國外一些知名品牌的液晶顯示器、半導體合成、高端醫療器械等大量需使用銦的高科技產(chǎn)品已經(jīng)轉移到國內生產(chǎn)，銦對健康的影響必須引起我們的重視。因此，制訂與監測分析技術(shù)相匹配的監測分析方法標準已勢在必行。

表 2-1 銦排放企業(yè)監測結果匯總表

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