土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）

      警告：實(shí)驗中所使用的有機溶劑和標準物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，溶液配制及樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定土壤和沉積物中 20 種多溴聯(lián)苯的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。

      本標準適用于土壤和沉積物中 20 種多溴聯(lián)苯的測定。若通過(guò)驗證，本標準也適用于其它多溴聯(lián)苯同類(lèi)物的測定。

      當取樣量為 10.0 g，定容體積為 50 μl 時(shí)，本標準測定的一至八溴代聯(lián)苯的方法檢出限為 0.01 μg/kg～0.10 μg/kg，測定下限為 0.04 μg/kg～0.40 μg/kg。詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB 17378.3 海洋監測規范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

      GB 17378.5 海洋監測規范 第 5 部分：沉積物分析

      HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導

      HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法

      HJ/T 166 土壤環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      處理后的土壤或沉積物樣品經(jīng)有機溶劑提取、濃縮、凈化、定容后，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀分離、檢測，根據保留時(shí)間、特征離子豐度比定性，內標法定量。

4 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的不含目標物的純水。

4.1 丙酮（C₃H₆O）：農殘級。

4.2 甲苯（C₇H₈）：農殘級。

4.3 正己烷（C₆H₁₄）：農殘級。

4.4 甲醇（CH₃OH）：農殘級。

4.5 二氯甲烷（CH₂Cl2）：農殘級。

4.6 壬烷（C₉H₂₀）：農殘級。

4.7 鹽酸：優(yōu)級純，ρ?（HCl）=1.19 g/ml。

4.8 硫酸：優(yōu)級純，ρ?（H₂SO₄）=1.84 g/ml。

4.9 氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。

4.10 氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級純。

4.11 氯化鈉（NaCl）。

      在 450℃下加熱 4 h，稍冷后置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

4.12 無(wú)水硫酸鈉（Na₂SO₄）：優(yōu)級純。

      450℃灼燒 4 h，冷卻至 150℃后轉移至干燥器，待冷卻后裝入試劑瓶，保存于干燥器中。

4.13 正己烷-丙酮混合溶劑：9+1。

      正己烷（4.3）和丙酮（4.1）以 9:1 的體積比配制。

4.14 鹽酸溶液：1+5。

      鹽酸（4.7）和水以 1:5 的體積比混合。

4.15 氫氧化鈉溶液：r（NaOH）＝40 mg/L。

      稱(chēng)取 4 g 氫氧化鈉（4.9），用水稀釋至 100 ml。

4.16 氫氧化鉀溶液：ρ?（KOH）＝112 mg/L。

      稱(chēng)取 11.2 g 氫氧化鉀（4.10），用水稀釋至 100 ml。

4.17 氯化鈉溶液：r（NaCl）=50 mg/L。

稱(chēng)取 5 g 氯化鈉（4.11），用水稀釋至 100 ml。

4.18 多溴聯(lián)苯標準貯備液：r=50 μg/ml。

      市售有證標準溶液（多溴聯(lián)苯混合標準溶液或單個(gè)組分多溴聯(lián)苯標準溶液），溶劑為壬烷，避光冷藏，或者參照標準溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。

4.19 多溴聯(lián)苯標準使用液：r =1.0 μg/ml（參考濃度）。

      用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀釋多溴聯(lián)苯標準貯備液（4.18），4℃以下冷藏保存。

4.20 凈化內標貯備液：r=50 μg/ml。

      市售有證標準溶液，包括 ¹³C-BB-52、¹³C-BB-153、¹³C-BB-194、¹³C-BB-209。4℃以下冷藏保存，或者參照標準溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。

4.21 凈化內標溶液：r =100 ng/ml（參考濃度）。

      用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀釋凈化內標貯備液（4.20）。4℃以下冷藏保存。

4.22 進(jìn)樣內標貯備液：r=2000 μg/ml。

      市售有證標準溶液，包含 ¹³C-BDE-77、¹³C-BDE-138，溶劑為壬烷，4℃以下冷藏保存， 或者參照標準溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。

4.23 進(jìn)樣內標溶液：r=100 ng/ml（參考濃度）。

      用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀釋進(jìn)樣內標貯備液（4.22）。

      4℃以下冷藏保存。

4.24 全氟煤油（PFK）校準調諧標準溶液：高沸點(diǎn)，純度為 98%。

      市售有證標準溶液，4℃以下避光保存，或者參照標準溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。

4.25 凝膠滲透色譜校正標準貯備液：玉米油（r=300 mg/mL）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（ρ=15 mg/mL）、五氯酚（ρ=1.4 mg/mL）、芘（ρ=0.1 mg/mL）、單質(zhì)硫（ρ=0.5 mg/mL），溶劑為二氯甲烷。

      購買(mǎi)有證標準溶液，4℃以下避光保存，或參照標準溶液證書(shū)相關(guān)說(shuō)明保存。

4.26 銅珠（粉）：1.5 mm 直徑（250 μm，60 目）。

      使用前用鹽酸溶液（4.15）、甲醇（4.4）分別淋洗，放入干燥器中保存。

4.27 硅膠：75～230 μm（200～100 目）。

      用二氯甲烷（4.5）洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于10 mm，在 130℃的條件下活化 18 h，放在干燥器中冷卻 30 min。裝入密閉容器放入干燥器中保存。

4.28 氫氧化鈉堿性硅膠。

      取活化后硅膠（4.26）67 g，加入氫氧化鈉溶液（4.15）33 g，充分攪拌，使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入玻璃試劑瓶中密封，保存在干燥器內。

4.29 硫酸硅膠。

      取活化后硅膠（4.26）100 g，加入 78.6 g 硫酸（4.8）充分攪拌并使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內。

4.30 石英砂：297～840 μm（50～20 目）。

      在 450℃灼燒 4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。

4.31 石英棉：使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取 24 h，干燥后保存于密閉玻璃容器中。

4.32 高純氮氣：純度≥99.999%。

4.33 高純氦氣：純度≥99.999%。

4.34 棕色玻璃瓶。

5 儀器和設備

5.1 分析儀器

5.1.1 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS）：配備不分流進(jìn)樣口，最高使用溫度不低于 280℃，也可使用柱上進(jìn)樣或程序升溫大體積進(jìn)樣方式；可在 50～350℃溫度區間內進(jìn)行調節的可程序升溫柱溫箱；具有電子轟擊離子源，電子轟擊電壓可在 25～70 V 范圍調節；具有選擇離子檢測功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（Lock mass）進(jìn)行質(zhì)量校正；動(dòng)態(tài)分辨率≥5000（10%峰谷定義，下同）并至少可穩定 24 h 以上。

5.1.2 毛細管色譜柱：低流失石英毛細管柱。30 m（柱長(cháng)）′0.25 mm（內徑）′0.10 μm（膜厚），固定相為 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，最高使用溫度不低于 350℃，或選用其它同等效果的低流失色譜柱。

5.2 前處理裝置

5.2.1 索氏提取器或具有相當功能的設備。

5.2.2 加壓流體萃取儀：配 40 ml 左右的萃取池，萃取壓力 1500 psi 以上，萃取溫度大于100℃。

5.2.3 層析柱：內徑 8～15 mm，長(cháng) 200～300 mm 的玻璃層析柱。

5.2.4 自動(dòng)凝膠滲透色譜儀：要求配有紫外檢測器(波長(cháng) 254 nm)及長(cháng)度 600 mm、直徑 25 mm 的凝膠柱，裝填約70 g 多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球體填料，5 ml~10 ml 樣品定量環(huán)?？筛鶕煌瑥S(chǎng)家的設計對進(jìn)樣體積進(jìn)行校正。

5.2.5 濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)濃縮器、氮吹儀或功能相當的其它濃縮裝置。

5.2.6 冷凍干燥儀。

5.2.7 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品采集和保存

      土壤樣品按照 HJ/T 166 的相關(guān)要求采集和保存，海洋沉積物樣品按照 GB 17378.3 的相關(guān)要求采集。水體沉積物樣品按照 HJ 494 的相關(guān)要求采集。

      樣品采集后，應于棕色瓶（4.34）中保存，運輸過(guò)程中應于 4℃以下冷藏、密封、避光保存，盡快運回實(shí)驗室分析。若不能及時(shí)分析，可于-10℃以下避光保存一年。樣品提取液于-10℃以下避光保存一年。

6.2 樣品的制備

      除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），將樣品完全混勻。如樣品水分含量較高，應先用冷凍干燥儀（5.2.6）干燥。稱(chēng)取兩份約 10 g（精確至 0.01 g）的樣品。

      制備風(fēng)干土壤及沉積物樣品，可分別參照 HJ 166 和 GB 17378.3 的相關(guān)部分進(jìn)行操作。土壤樣品一份用于測定干物質(zhì)含量；另一份用于提取。使用加壓流體萃取法提取時(shí)，加入適量石英砂（4.30），裝入萃取池中。使用索氏提取時(shí)，加入適量無(wú)水硫酸鈉（4.12），裝入提取管中。

      沉積物樣品一份用于測定含水率；另一份用于提取。

6.3 水分的測定

      土壤樣品水分的測定參照HJ 613 執行，沉積物樣品含水率的測定參照 GB 17378.5 執行。

6.4 試樣的制備

6.4.1 提取

6.4.1.1 索氏提取法

      稱(chēng)取 10 g 樣品（6.2）放入索氏提取器的提取杯中，加入 10.0 μl 的凈化內標溶液（4.21），用 200~300 ml 的正己烷-丙酮混合溶劑（4.13）或甲苯、正己烷等溶劑提取 16～24 h。將提取液濃縮至 1~2 ml，待凈化。

6.4.1.2 加壓流體萃取法

      稱(chēng)取 10 g 樣品（6.2）轉移至加壓流體萃取裝置的萃取池中，加入 10.0 μl 的凈化內標使用液（4.21）。設定萃取條件，壓力 1500 psi，溫度 100℃，提取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑（4.13），100%充滿(mǎn)萃取池模式，靜態(tài)萃取時(shí)間 5 min，循環(huán)三次，收集提取液。將提取液濃縮至 12 ml，待凈化。

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