《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明

1 項目背景

1.1 任務(wù)來(lái)源

      2016 年，生態(tài)環(huán)境部下達了《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》標準制定項目。項目承擔單位為浙江省環(huán)境監測中心。項目統一編號為 2016-34。

1.2 工作過(guò)程

1.2.1 成立標準編制小組

      2016 年 9 月，在接到編制《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》的任務(wù)后，當月成立了標準編制小組，成員包括有多年多溴聯(lián)苯分析工作經(jīng)驗的同志和目前從事該項目分析工作的同志。

1.2.2 查詢(xún)國內外相關(guān)標準和文獻資料

      查詢(xún)查閱了美國環(huán)保署EPA、歐盟、WHO、IEC等國際組織的相關(guān)標準和資料，同時(shí)對國內外相關(guān)的文獻進(jìn)行了查閱及整理。

1.2.3 組織專(zhuān)家論證，確定標準制定的技術(shù)路線(xiàn)和原則

      2016 年 10 月完成了開(kāi)題報告的編制，2017 年 3 月 3 日組織專(zhuān)家進(jìn)行論證，明確本標準修訂的技術(shù)路線(xiàn)、原則及內容。標準的名稱(chēng)確定為《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》，方法的適用范圍包括土壤和沉積物中多溴聯(lián)苯的測定，前處理方法主要考慮索氏提取法與加速溶劑萃取法，并按照《環(huán)境監測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ/T 168）的要求開(kāi)展實(shí)驗、驗證和標準草案的編制工作。

1.2.4 研究建立標準方法，進(jìn)行標準方法論證試驗

      標準編制組按照計劃任務(wù)書(shū)的要求，結合開(kāi)題論證意見(jiàn)以及制定的標準要求，研究建立了標準方   法的實(shí)驗方案，并進(jìn)行了方法前處理條件的選擇、儀器條件的確定和方法精密度、準確度及檢出限的   測定等試驗。

1.2.5 方法驗證工作

      方法的驗證工作始于 2017 年，組織六家單位開(kāi)展方法驗證工作，根據驗證結果對方法進(jìn)一步進(jìn)行修改，編寫(xiě)完成《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》驗證匯總報告。

1.2.6 編寫(xiě)標準征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

      2018 年 1 月～9 月，編制組完成了《土壤和沉積物 多溴聯(lián)苯的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明的編寫(xiě)。

2 標準制修訂的必要性分析

2.1 多溴聯(lián)苯的理化性質(zhì)及環(huán)境危害

2.1.1 多溴聯(lián)苯的理化性質(zhì)

      多溴聯(lián)苯（PBBs）是一類(lèi)以聯(lián)苯為原料在催化劑的作用下，經(jīng) Friedel-Crafts 反應溴化合成的溴代聯(lián)苯同系物，分子結構式見(jiàn)圖 2-1。多溴聯(lián)苯的分子式為 C₁₂H_(10-X-Y）Br（X+Y），其中 0≤X，Y≤5，多溴聯(lián)苯共有 209 種異構體，國際純粹與應用化學(xué)聯(lián)合會(huì )（IUPAC）按分子中溴原子數或溴取代位置的不同，分別以 PBB-1、PBB-2、PBB-3……PBB-209 進(jìn)行命名。這類(lèi)化合物并不由自然界產(chǎn)生，其中的一部分異構體被人工合成并被作為添加型阻燃劑用于紡織、電子電氣等產(chǎn)品的阻燃中，商品化的多溴聯(lián)苯均為混合物，因其生產(chǎn)過(guò)程為聯(lián)苯的溴化，所以理論上 209 種異構體均有可能出現在商品多溴聯(lián)苯中。

圖 2-1 多溴聯(lián)苯分子結構式

PBBs 的存在狀態(tài)是固體，隨著(zhù)溴原子取代數目增加蒸氣壓逐漸降低。PBBs 不溶于水，溶于脂肪， 溶于各類(lèi)有機溶劑，且隨著(zhù)溴原子取代數目增加溶解度逐漸降低。這類(lèi)化合物相對穩定，具有一定的化學(xué)惰性，高溴代的多溴聯(lián)苯在紫外線(xiàn)的照射下會(huì )發(fā)生光降解脫溴。部分多溴聯(lián)苯單體的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表 2-1。

表 2-1 部分多溴聯(lián)苯單體的物理化學(xué)性質(zhì)

      PBBs 具有化學(xué)惰性好、熱穩定性好、阻燃效率高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，曾被廣泛用作塑料、紡織品或其他材料的阻燃劑。

2.1.2 多溴聯(lián)苯的環(huán)境危害及來(lái)源

      美國于 1970 年開(kāi)始生產(chǎn)商品化的多溴聯(lián)苯，主要的產(chǎn)品為 FireMaste r BP-6 和 Firemaster FF-1。FireMaster BP-6 的主要成分為六溴代單體 BB-153（2,2',4,4',5,5'-hexabrominated biphenyl），約占總量的 53.9%～68.0%，以及七溴代單體 BB-180（2,2',3,4,4',5,5'-heptabrominated biphenyl），約占 7.0%～ 27.3%，其生產(chǎn)工藝決定了該技術(shù)混合物無(wú)精確組成，不同批次的產(chǎn)品可能有不能的組成，但主要成分均為 BB-153。FireMaster FF-1 的成分與 FireMaster BP-6 相同，將 FireMaster BP-6（棕色片狀）磨碎加入 2%硅酸鈣（目的是為了防止結塊）即得到 FireMaster FF-1（白色粉末）。八、九溴代多溴聯(lián)苯的主要商品有 Bromkal 80-9D、FR 250 13A 等，其中 Bromkal 80-9D 由德國科隆的 Chemische Fabrik Kalk 公司生產(chǎn)，FR 250 13A 為密歇根州的陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)，這類(lèi)商品主要成分為 47.4～60.0%的九溴聯(lián)苯和 33.0%～45.2%的八溴聯(lián)苯，另外含有少量七溴聯(lián)苯和十溴聯(lián)苯，另外，新澤西的 White Chemical Corp 也生產(chǎn)八溴聯(lián)苯的技術(shù)混合物。十溴代多溴聯(lián)苯的主要商品有 Adine 0102（UgineKuhlmann now Atochem，法國巴黎)、Berkflam B 10（伯克，英國倫敦）、Flammex B-10（伯克，英國倫敦）、HFO 101（Hexcel，英國巴斯爾登)，新澤西的 White Chemical Corp 也生產(chǎn)十溴聯(lián)苯的技術(shù)混合物，這類(lèi)商品主要成分為 BB-209，含量大于 95.0%。密歇根污染事件以后，1974 年 11 月， FireMaster 停產(chǎn)，歐洲各國也陸續停產(chǎn)多溴聯(lián)苯，最終工業(yè)生產(chǎn)的多溴聯(lián)苯于 2000 年在法國停產(chǎn)，尚無(wú)數據表明我國有生產(chǎn)多溴聯(lián)苯的歷史。

      雖然各國已經(jīng)禁止了多溴聯(lián)苯的生產(chǎn)，但是在這幾十年間，大量含多溴聯(lián)苯的產(chǎn)品已被生產(chǎn)、使   用。美國在 1970～1976 年間就生產(chǎn)了 6071 噸多溴聯(lián)苯，德國、法國等歐洲國家也進(jìn)行了多溴聯(lián)苯產(chǎn)品的生產(chǎn)，但缺乏相應的生產(chǎn)數據。

      多溴聯(lián)苯商品（主要成分分別為六溴、八溴、九溴、十溴聯(lián)苯）的動(dòng)物實(shí)驗表明，多溴聯(lián)苯的急性毒性較低，不管給藥途徑如何，所有混合物對大鼠，兔子，鵪鶉的 LD50 值均大于 1 g/kg。有關(guān)多溴聯(lián)苯在人體內的毒代動(dòng)力學(xué)數據僅限于意外攝取受多溴聯(lián)苯污染的食品和經(jīng)吸入和皮膚途徑的職業(yè)暴露事件，多溴聯(lián)苯的分布模式在人類(lèi)和動(dòng)物以及動(dòng)物物種之間沒(méi)有顯著(zhù)差異，由于它們的親脂性，多溴聯(lián)苯，特別是高度溴化的同類(lèi)物，傾向于在富含脂質(zhì)的組織中積累。通常在肝臟，脂肪，皮膚和母乳中發(fā)現相對較多的多溴聯(lián)苯。某些 PBB 混合物的組分由苯巴比妥誘導的細胞色素 P-450 催化的微粒體單加氧酶系統代謝。一些多溴聯(lián)苯同源物的代謝率取決于溴取代模式，低溴代的 PBB 同系物被轉化為主要在尿液中消除的羥基化衍生物，高溴代的同類(lèi)物在糞便中不產(chǎn)生降解。有研究表明，與二噁英、多氯聯(lián)苯（PCBs）類(lèi)似，多溴聯(lián)苯的毒性機制是通過(guò)與芳香烴受體（AhR）結合增強相關(guān)基因表達產(chǎn)生毒性。動(dòng)物實(shí)驗表明多溴聯(lián)苯對甲狀腺、肝臟、免疫系統、淋巴、神經(jīng)系統、生殖系統均有不同程度的毒性，關(guān)于多溴聯(lián)苯的致癌性，目前尚無(wú)流行病學(xué)的證據，但對密歇根事件以后 20 年的跟蹤調查發(fā)現，受暴露人群中發(fā)現有乳房癌，消化系統癌，淋巴癌。美國環(huán)保署（US EPA）沒(méi)有將多溴聯(lián)苯列為致癌物，但美國衛生與人類(lèi)服務(wù)部（DHHS）基于足夠的動(dòng)物實(shí)驗的致癌性證據指出多溴聯(lián)苯是人類(lèi)致癌物（DHHS 2011），國際癌癥研究機構（IARC）將多溴聯(lián)苯分類(lèi)為“可能對人類(lèi)致癌”（IARC 2013）。

      目前對于多溴聯(lián)苯的毒性的認知尚未統一，有關(guān)多溴聯(lián)苯毒性的數據仍局限于個(gè)別單體，但大量的動(dòng)物實(shí)驗以及人體暴露案例表明，多溴聯(lián)苯對人體健康將產(chǎn)生不利影響，有可能引發(fā)癌癥、生殖毒性、發(fā)育遲緩等癥狀。

2.2 相關(guān)環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要

多溴聯(lián)苯作為一種曾被大量生產(chǎn)的持久性有機污染物，主要應用于塑料、紡織品或其他材料的阻   燃劑，到 2000 年為止已完全停產(chǎn)。雖然其生產(chǎn)歷史只有幾十年，但仍有含有多溴聯(lián)苯的產(chǎn)品存在， 這些產(chǎn)品的使用、報廢等過(guò)程可能使多溴聯(lián)苯進(jìn)入環(huán)境中。近年的研究結果表明，地下水、土壤、沉積物、生物、食品、人體血液、母乳中都檢出了多溴聯(lián)苯，甚至極地地區的調查顯示多溴聯(lián)苯也被檢出，說(shuō)明多溴聯(lián)苯已經(jīng)發(fā)生全球范圍的遷移。為此，我國對多溴聯(lián)苯制定了相關(guān)的環(huán)境標準。

我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB36600-2018）中規定土壤中多溴聯(lián)苯篩選限值為 0.02 mg/kg（一類(lèi)用地）、0.06 mg/kg（二類(lèi)用地），管控限值為 0.2 mg/kg（一類(lèi)用地）、0.6 mg/kg（二類(lèi)用地）見(jiàn)表 2-2。

表 2-2 土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）

2.3 現行環(huán)境監測分析方法標準的實(shí)施情況和存在問(wèn)題

目前國內尚無(wú)環(huán)境領(lǐng)域的多溴聯(lián)苯的分析方法標準。美國是多溴聯(lián)苯商品最早的生產(chǎn)地，密歇根州發(fā)生污染事件后，美國也進(jìn)行了大量關(guān)于多溴聯(lián)苯的研究。美國環(huán)保署 EPA 發(fā)布的 EPA 1614 方法是針對 PBDEs、PBBs 等溴代阻燃劑和含溴有機物的分析方法。電子電器領(lǐng)域是多溴聯(lián)苯應用最多的領(lǐng)域，2003 年歐盟出臺了“在電子電氣設備中限制使用某些有害物質(zhì)指令”（The Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment），簡(jiǎn)稱(chēng) RoHS 指令，該指令限制了多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚兩種溴系阻燃劑在電子電器中的應用，該指令的配套標準 IEC 62321 中開(kāi)發(fā)了應用于電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯的分析方法。中國的 RoHS—《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》也作了類(lèi)似的限制，相應的分析方法也與 IEC 62321 相似。國內部分科研院所也開(kāi)展了多溴聯(lián)苯的研究工作，包括多溴聯(lián)苯的分析方法、國內的污染水平等，但是所建立的分析方法多局限于個(gè)別多溴聯(lián)苯單體，還沒(méi)有上升到國家標準。因此需要制定多溴聯(lián)苯的分析方法，對我國環(huán)境介質(zhì)中多溴聯(lián)苯的濃度進(jìn)行準確定性定量。

現有的分析方法多采用氣相色譜-質(zhì)譜法對部分多溴聯(lián)苯單體進(jìn)行分析，關(guān)注點(diǎn)集中于商品化多溴聯(lián)苯的單體如BB-153、BB-180、BB-209等，這主要是受制于多溴聯(lián)苯標準品的缺乏（目前可購得的商業(yè)標準品約有幾十種），而相關(guān)機構、標準等關(guān)注的一般是多溴聯(lián)苯的總量。IEC 62321中使用的標準溶液為10種多溴聯(lián)苯，即一至十溴原子數各取一個(gè)多溴聯(lián)苯單體，在具體分析時(shí)使用全掃描的方法來(lái)核查標準溶液中沒(méi)有的異構體，再通過(guò)全掃描的總離子圖鑒定峰來(lái)判斷化合物種類(lèi)（如九溴聯(lián)苯），對于檢測到了標準溶液中不含有的異構體，用標準溶液中的對應溴原子取代的單體的響應因子計算濃度。最常用的10種多溴聯(lián)苯的混標含有4-溴聯(lián)苯（BB-3）、4,4’-二溴聯(lián)苯（BB-15）、2,2’,5 – 三溴聯(lián)苯（BB-18）、2,2’,5,5'-四溴聯(lián)苯（BB-52）、2,2’,4,5,5’-五溴聯(lián)苯（BB-101）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴聯(lián)苯（BB-153）、2,2’,3,4,4’,5,5’-七溴聯(lián)苯（BB-180）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八溴聯(lián)苯（BB-194）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6 –九溴聯(lián)苯（BB-206）、十溴聯(lián)苯（BB-209）。

多溴聯(lián)苯的生產(chǎn)工藝決定了 209 種單體都有可能存在于商品化的多溴聯(lián)苯中，這意味著(zhù)環(huán)境中多溴聯(lián)苯污染分布并不單一。尚無(wú)數據表明我國曾經(jīng)生產(chǎn)過(guò)多溴聯(lián)苯，但含多溴聯(lián)苯產(chǎn)品的進(jìn)口如洋垃   圾等將多溴聯(lián)苯的污染也帶入國內，現有的針對我國環(huán)境介質(zhì)中的多溴聯(lián)苯的數據表明電子垃圾拆解   地是我國多溴聯(lián)苯的主要污染區域之一，對實(shí)地樣品的分析表明 BB-153 是主要污染物，另外高、低溴代多溴聯(lián)苯（BB-2、BB-180 等）也有檢出。與電子電器領(lǐng)域不同，環(huán)境介質(zhì)中的多溴聯(lián)苯可能因為環(huán)境因素（光照、溫度、氧氣）等發(fā)生降解反應，因此環(huán)境介質(zhì)中的多溴聯(lián)苯分布復雜。

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