警告：實(shí)驗中所使用的硫酸、鹽酸有較強的腐蝕性，N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽和硫化 氫有一定的毒性，操作時(shí)應按規定要求佩戴防護器具，避免直接接觸，樣品前處理過(guò)程應在 通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
1 適用范圍
本標準規定了測定水中硫化物的亞甲基藍分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中硫化物的測定。
當樣品量為200 ml，使用光程為10 mm比色皿時(shí)，方法檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.04 mg/L；使用光程為30 mm比色皿時(shí)，方法檢出限為0.003 mg/L，測定下限為0.012 mg/L。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB 173783.3 海洋監測規范 第3部分：樣品采集、貯存與運輸
GB/T 14581 水質(zhì)湖泊和水庫采樣技術(shù)指導
HJ 493 水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規定
HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范
HJ/T 91.1 污水監測技術(shù)規范
HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范
3 術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標準。
硫化物 sulfide
酸化后能生成硫化氫的水和懸浮物中的硫化物。
4 方法原理
樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后，產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收，生成 的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應生成亞甲基藍，于665 nm波長(cháng)處測定其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比。
5 干擾和消除
主要干擾物為SO32-、S2O2-、SCN-、NO-、CN-和部分重金屬離子。硫化物含量為0.3 mg/L時(shí)，樣品中干擾物質(zhì)的最高允許含量分別為SO2- 700 mg/L、SO2- 900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO- 200 mg/L、I- 400 mg/L、CN-5 mg/L、Cu2+ 2 mg/L、Pb2+ 25 mg/L、Hg2+ 4 mg/L。NO-可與亞甲基藍反應，使測定結果偏低，NO -濃度（以N計）高于2.0 mg/L時(shí)，本方法不適用。
6 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為去離子除氧水。
6.1 去離子除氧水： 將蒸餾水通過(guò)離子交換柱制得去離子水， 通入氮氣至飽和（ 以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮氣約20 min），以除去水中溶解氧。制得的去離子除氧水應立即蓋嚴，并存放于玻璃瓶?jì)?，現用現制；或使用純水機新制備的超純水。
6.2 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。
6.3 鹽酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，優(yōu)級純。
6.4 氫氧化鈉（NaOH）。
6.5 N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.6 硫酸鐵銨[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.7 乙酸鋅[Zn (CH3COO)2·2H2O]。
6.8 抗壞血酸（C6H8O6）。
6.9 乙二胺四乙酸二鈉（C10H14O8 N2Na2·2H2O）。
6.10 鹽酸溶液：1+1（V/V）。
量取 250 ml 鹽酸（6.3）緩慢注入 250 ml 水中，冷卻。
6.11 乙酸鋅溶液：c[Zn (CH3COO)2]=1 mol/L
稱(chēng)取 220 g 乙酸鋅（6.7），溶于水（6.1）并稀釋至 1000 ml，若渾濁需過(guò)濾后使用。
6.12 氫氧化鈉溶液：ρ(NaOH)=10 g/L。
稱(chēng)取10.0 g氫氧化鈉（6.4）溶于1000 ml水（6.1）中，搖勻。
6.13 抗氧化劑溶液。
稱(chēng)取 4.0 g 抗壞血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二鈉（6.9）、0.6 g 氫氧化鈉（6.4）溶于100 ml 水（6.1）中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中?，F用現配。
6.14 N,N-二甲基對苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。
稱(chēng)取 2.0 g N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（6.5）溶于 700 ml 水中，緩緩加入 200 ml 硫酸（6.2），冷卻后用水稀釋至 1000 ml，搖勻。此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶?jì)?，可穩定三個(gè)月。
6.15 硫酸鐵銨溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2]=100 g/L。
稱(chēng)取 25.0 g 硫酸鐵銨（6.6）溶于 100 ml 水（6.1）中，緩緩加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷卻后用水稀釋至 250 ml，搖勻。溶液如出現不溶物，應過(guò)濾后使用。
6.16 硫化物標準溶液：可直接購買(mǎi)市售有證標準物質(zhì)或自行配制，配制和標定方法見(jiàn)附 錄A。
6.17 硫化物標準使用液：ρ(S2-)=10.00 mg/L。
將一定量硫化物標準溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量的水（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為 10.00 mg/L 的硫化物標準使用液?，F用現配。
6.18 氮氣：純度≥99.999%。
7 儀器和設備
7.1 酸化-吹氣-吸收裝置（圖1）。
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1—水??；2—500 ml反應瓶；3—加酸分液漏斗；4—100 ml吸收管。
圖 1 硫化物“酸化-吹氣-吸收”裝置示意圖
?7.2 酸化-蒸餾-吸收裝置（圖2）。
1—加熱裝置；2—500 ml 蒸餾瓶；3—冷凝管；4—100 ml 吸收管；5—防爆玻璃珠。
圖 2 硫化物“酸化-蒸餾-吸收”裝置示意圖
?7.3 分光光度計：具10 mm和30 mm比色皿。
7.4 吸收管：100 ml具塞比色管。
7.5 200 ml棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.6 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。
8 樣品
8.1 樣品采集和保存
樣品使用200 ml棕色具塞磨口玻璃采樣瓶，按照HJ 493、GB/T 14581、HJ/T 91、HJ/T 91.1和HJ/T 164的相關(guān)規定進(jìn)行樣品的采集。
采樣時(shí)，先加乙酸鋅溶液（6.11），再加水樣近滿(mǎn)瓶，然后加氫氧化鈉溶液（6.12），最后加抗氧化劑溶液（6.13），蓋蓋后不留液上空間。通常乙酸鋅溶液的加入量為每升水樣加2 ml，氫氧化鈉溶液的加入量為每升水樣加1 ml，抗氧化劑的加入量為每升水樣加2 ml。硫化物含量較高時(shí)應酌情多加乙酸鋅溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后樣品于4 d內測定。
在采樣現場(chǎng)用實(shí)驗用水代替水樣同樣步驟加入乙酸鋅溶液（6.11）、氫氧化鈉溶液（6.12）和加抗氧化劑溶液（6.13）后，作為全程序空白樣品帶回實(shí)驗室。
注1：當測定可溶性硫化物時(shí)，樣品需經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后固定。
8.2 試樣的制備
8.2.1 “酸化-吹氣-吸收”法
取200 ml混勻的水樣，或適量樣品加水稀釋至200 ml，迅速轉移至500 ml反應瓶中，再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動(dòng)。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12）于100 ml吸收比色管中作為吸收液，導氣管下端插入吸收液液面下，以保證吸收完全。連接好裝置，關(guān)閉加酸分液漏斗活塞，在分液漏斗中加入10 ml鹽酸溶液（6.10），開(kāi)啟氮氣，調整氮氣（6.18）流量至300 ml/min，5 min后，開(kāi)啟水浴裝置使溫度升至60℃～70℃。打開(kāi)活塞緩慢注入10 ml 鹽酸于反應瓶中，關(guān)閉加酸分液漏斗活塞。連續吹氣30 min，關(guān)閉氣源。斷開(kāi)導氣管，用少量水沖洗導氣管，并入吸收液中，加水至約60 ml，待測。
注2: 因氮氣中含有一定量氧氣，能氧化硫化氫，因此低濃度試樣(如海水、地下水)不建議使用“酸化-吹氣-吸收”法制備樣品。
8.2.2 “酸化-蒸餾-吸收”法
取200 ml混勻的水樣，或適量樣品加水稀釋至200 ml，迅速轉移至500 ml蒸餾瓶中，再加入5 ml抗氧化劑（6.13），輕輕搖動(dòng)，加數粒玻璃珠。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12） 于100 ml吸收比色管中作為吸收液，餾出液導管下端插入吸收液液面下，以保證吸收完全。打開(kāi)冷凝水，向蒸餾瓶中迅速加入10 ml鹽酸溶液（6.10），并立即蓋緊塞子，打開(kāi)溫控電爐， 調節合適加熱溫度，以2 ml/min～4 ml/min的餾出速度進(jìn)行蒸餾。當比色管中的溶液達到約60 ml時(shí)，停止蒸餾。斷開(kāi)導氣管，用少量水沖洗餾出液導管，并入吸收液中，待測。
8.3 空白試樣的制備
用水（6.1）代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗室空白試樣的制備。
9 分析步驟
9.1 標準曲線(xiàn)的建立
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