水質(zhì) 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的測定 液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）

      警告：本方法所使用的試劑和標準溶液具有腐蝕性或毒性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

      本標準規定了測定水中 6 種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。

      本標準適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-乙基已基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）共 6 種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的測定。

      采用乙腈萃取，當取樣量為 10.0 ml，萃取液體積為 5.0 ml，進(jìn)樣體積為 5 μl 時(shí)，6 種目標化合物的方法檢出限為 0.8~9 μg/L，測定下限為 3.2~36 μg/L，詳見(jiàn)附錄 A。

      采用正己烷萃取，當取樣量為 100 ml，萃取液體積為 2.0 ml，進(jìn)樣體積為 10 μl 時(shí)，測定 DBP 和DEHP 的檢出限分別為 0.4 μg/L 和 0.3 μg/L，測定下限為 1.6 μg/L 和 1.2 μg/L。詳見(jiàn)附錄 A。

2 規范性引用文件

      本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

      GB 17378.3 海洋監測規范第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

      HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

      HJ/T 164 地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

3 方法原理

      以乙腈或正己烷為溶劑萃取水中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物，用高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法分離檢測。根據保留時(shí)間和特征離子定性，內標法定量。

4 干擾和消除

4.1 液相色譜儀的流動(dòng)相管路會(huì )產(chǎn)生鄰苯二甲酸酯類(lèi)干擾物，通過(guò)在液相色譜輸液泵和進(jìn)樣閥之間安裝捕集柱，延長(cháng)干擾物的保留時(shí)間，從而使管路中的干擾物與樣品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)目標化合物實(shí)現分離。

4.2 當樣品存在基質(zhì)干擾時(shí)，可通過(guò)優(yōu)化色譜條件、減少進(jìn)樣體積、稀釋樣品或對樣品進(jìn)行預處理等方式降低或消除基質(zhì)影響。

4.3 當樣品中存在目標化合物的同分異構體干擾測定時(shí)，可通過(guò)改變色譜條件提高分離度或選擇不同的二級質(zhì)譜子離子定量來(lái)消除干擾。

5 試劑和材料

      除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為新制備的純水。

5.1 乙腈（CH₃CN）：色譜純。

5.2 甲醇（CH₃OH）：色譜純。

5.3 丙酮（CH₃COCH₃）：色譜純。

5.4 正己烷（C₆H₁₄）：色譜純。

5.5 甲酸（HCOOH）：色譜純。

5.6 氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。

5.7 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，優(yōu)級純。

5.8 甲酸溶液：φ（HCOOH）＝0.2 %。

      移取 2 ml 甲酸（5.5）于預先加入適量純水的 1 L 容量瓶中，用純水定容。

5.9 氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）＝0.4 g/ml。

      稱(chēng)取 40 g 氫氧化鈉（5.6）溶于 100 ml 純水中。

5.10 鹽酸溶液：1+1。

      量取 100 ml 鹽酸（5.7），緩慢加入到 100 ml 純水中。

5.11 氯化鈉（NaCl）：玻璃瓶包裝。

      氯化鈉放入坩堝，置于馬弗爐中于 450℃灼燒 4 小時(shí)，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中并用鋁箔紙封口， 置于干燥器內貯存。保存期不應超過(guò)兩周。

5.12 無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）：玻璃瓶包裝。

      無(wú)水硫酸鈉放入坩堝，置于馬弗爐中于 450℃灼燒 4 小時(shí)，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中并用鋁箔紙封口，置于干燥器內貯存。保存期不應超過(guò)兩周。

5.13 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物標準貯備液：ρ=100 mg/L~1000 mg/L。

      可購買(mǎi)有證標準溶液，組分包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸（2-乙基已基）酯、鄰苯二甲酸二正辛酯。貯備液參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)保存。

5.14 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物標準使用液：ρ=2.0 mg/L（參考濃度）。

      取適量鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物貯備液（5.13）用丙酮（5.3）稀釋。使用液于 4℃以下冷藏密封避光保存，保存期為 2 個(gè)月。

5.15 內標貯備液：ρ=100 mg/L~1000 mg/L。

      可購買(mǎi)有證標準溶液，內標物為鄰苯二甲酸二甲酯-d4、鄰苯二甲酸二乙酯-d4、鄰苯二甲酸丁基芐基酯-d4、鄰苯二甲酸二丁酯-d4、鄰苯二甲酸（2-乙基已基）酯-d4 和鄰苯二甲酸二正辛酯-d4。貯備液參照制造商的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)保存。

5.16 內標使用液：ρ=10 mg/L（參考濃度）。

      取適量?jì)葮速A備液（5.15）用丙酮（5.3）稀釋。使用液于 4℃以下冷藏密封避光保存。

5.17 玻璃棉。

      置于馬弗爐 450℃灼燒 4 h，冷卻后立即使用。保存期不應超過(guò)兩周。

5.18 針式過(guò)濾器：濾膜為 0.22 μm 聚偏二氟乙烯或聚丙烯材質(zhì)。

      使用前應用相應的萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

5.19 注射針管：2 ml，玻璃材質(zhì)，使用前應用相應的萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

5.20 質(zhì)譜霧化氣：氮氣，純度≥99.99 %。

5.21 質(zhì)譜碰撞氣：氮氣或氬氣，純度≥99.999 %

6 儀器和設備

6.1 液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備流動(dòng)相梯度洗脫和質(zhì)譜多反應監測功能。

6.2 色譜柱：填料粒徑為 1.7 μm，柱長(cháng) 50 mm，內徑 2.1 mm 的反相 C₁₈ 色譜柱或其他性能相近的色譜柱。

6.3 捕集柱：填料粒徑為 3~5 μm，柱長(cháng) 50 mm，內徑 2.1 mm 的反相 C₁₈ 色譜柱或其他性能相近的色譜柱。捕集柱安裝在液相色譜輸液泵和六通進(jìn)樣閥之間。

6.4 旋渦混勻器：轉動(dòng)頻次 0 rpm ~3000 rpm。

6.5 磁力攪拌器：攪拌速度 0 rpm~2500 rpm。

6.6 聚四氟乙烯磁性轉子：使用前應用相應萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

6.7 微量注射器：10 μl、50 μl、250 μl、1000 μl。

6.8 金屬鑷子：使用前用相應萃取溶劑超聲清洗 5 min，清洗完畢晾干后立即使用。

6.9 采樣瓶：100 ml 或 250 ml 磨口棕色玻璃瓶。采樣前應用相應萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

6.10 一般實(shí)驗室常用儀器和設備：實(shí)驗過(guò)程中使用的玻璃器皿如離心管、容量瓶等，在使用前均應用相應萃取溶劑清洗 3~5 次，清洗完畢晾干后立即使用。

7 樣品

7.1 樣品采集和保存

      按照 HJ/T 91、HJ/T 164 和 GB 17378.3 的相關(guān)規定進(jìn)行水樣的采集與保存。

      水樣充滿(mǎn)采樣瓶（6.9），如果水樣 pH 值不在 5~7 之間，需用氫氧化鈉溶液（5.9）或鹽酸溶液（5.10）將水樣 pH 值調節至 5~7，采樣瓶用鋁箔紙封口，4℃以下冷藏、避光保存，7 天內完成分析。

7.2 試樣的制備

7.2.1 乙腈液液萃取法

      取混勻后的 10.0 ml 樣品（7.1）于 25 ml 玻璃離心管中，加入內標使用液（5.16）50 μl，然后加入4 g NaCl（5.11），混勻。移取 5.00 ml 乙腈（5.1）溶液于玻璃離心管中，渦旋混勻 1 min，靜置 5 min，取上層清液 1.0 ml 過(guò)濾膜（5.18）后，置于進(jìn)樣瓶中待測。

7.2.2 正己烷液液萃取法

      取混勻后的 100 ml 樣品（7.1）于 100 ml 玻璃容量瓶中，加入內標使用液（5.16）40 μl，然后加入 5 g NaCl（5.11），混勻。移取 2.00 ml 正己烷（5.4）溶液于玻璃容量瓶中，用金屬鑷子（6.8）將磁力轉子（6.6）緩慢夾入容量瓶中。將容量瓶置于磁力攪拌器（6.5）上，緩慢加大轉子攪拌速度，充分攪拌 15 min。靜置 15 min 后取上層有機相用濾膜（5.18） 過(guò)濾，置于進(jìn)樣瓶中待測。

7.3 空白試樣的制備

      以實(shí)驗用水代替樣品，按照與試樣制備（7.2）相同操作步驟，制備空白試樣。

8 分析步驟

8.1 儀器參考條件

8.1.1 高效液相色譜儀參考條件

      流動(dòng)相 A：甲酸溶液（5.8），流動(dòng)相 B：甲醇（5.2），梯度洗脫程序見(jiàn)表 1；流速：0.4 ml/min；

      柱溫：40 ℃；

      進(jìn)樣體積：采用乙腈萃取時(shí)，進(jìn)樣體積為 5 μl；采用正己烷萃取時(shí)，進(jìn)樣體積為 10 μl。

表 1 液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫程序

8.1.2 質(zhì)譜儀參考條件

      離子源：電噴霧離子源（ESI），正離子模式；監測方式：多反應監測（MRM）。

      其余條件參見(jiàn)附錄 B。

8.1.3 儀器調諧

      不同廠(chǎng)家的儀器調諧參數存在一定差異，應按照儀器使用說(shuō)明書(shū)在規定時(shí)間和頻次內對液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行儀器質(zhì)量數和分辨率校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。

8.2 校準

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